用Na2S2O3标准溶液滴定

第六章氧化还原滴定法氧化还原滴定的应用原理留意要点应用范围高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法其他方法重铬酸钾法概述K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O=1.33V(1)氧化实力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比KMnO4法窄；(3)此法只能在酸性条件下运用；(4)易提纯，稳定。作为基准试剂干脆配置标准溶液。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。重铬酸钾法应用示例铁的测定

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O无汞定铁法步骤：试样→热HCl溶解→SnCl2还原大量Fe3+

→钨酸钠(指示剂)→TiCl3(过量)还原剩余少量Fe3+→过量TiCl3使钨酸钠变为钨蓝→用K2Cr2O7使钨蓝退色→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色)特点：(1)可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差（重铬酸钾的电极电位与氯的相近）。(2)虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，须要接受氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠。终点时溶液由绿色(Cr3+的颜色)突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的′In=0.84V。′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%时的电极电位为：=′Fe3+/Fe2++0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V滴定终点将过早到达。如何解决？加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-，使终点简洁视察；(2)降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。例：在1mol·L-1HCl与0.25mol·L-1H3PO4溶液中′Fe3+/Fe2+=0.51V此时，滴定至99.9%时的电极电位为：=′Fe3+/Fe2++0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.51V+0.059V(99.9/0.1)=0.69V重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。

在酸性介质中以K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方法记作

CODCr。(见GB11914-1989)测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有85～95%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。2.水样中化学耗氧量(COD)

的测定碘量法概述1.碘量法的特点碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性的分析法。I3-+2e=3I-，I2/I-＝0.534V用I2标准溶液干脆滴定还原剂的方法是干脆碘法；利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2,再用还原剂标准溶液与I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。2.碘量法(间接碘法)的基本反应I3-+2e=3I-I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-反应在中性或弱酸性中进行，pH过高，I2会发生岐化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I-简洁被氧化。通常pH<9。3.碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发;(2)I-在酸性条件下简洁被空气所氧化。措施：加入过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立刻滴定；避开光照；限制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作为专属指示剂；该反应的灵敏度为［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；无I-时，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度上升而降低(50℃→1/10)。4.Na2S2O3标准溶液的配制与标定①含结晶水的Na2S2O3·5H2O简洁风化潮解，且含少量杂质，不能干脆配制标准溶液。②Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应接受新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。③加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。④标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。接受间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应,以淀粉为指示剂,用Na2S2O3溶液滴定。⑤淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。⑥滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液快速变兰,说明反应不完全,遇到这种状况应重新标定。Na2S2O3溶液的标定反应及计算碘量法应用示例1.硫化钠总还原实力的测定在弱酸性溶液中，I2能氧化H2S：H2S+I2=S↓+2H++2I-测定过程：用移液管加硫化钠试液于过量酸性碘溶液中，反应完毕后，再用Na2S2O3标准溶液回滴多余的碘。硫化钠中常含有Na2SO3及Na2S2O3等还原性物质，测定的是硫化钠的总还原实力。含硫物、有机硫化物等，使其转化为H2S，用锌盐的氨溶液吸取反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。2.硫酸铜中铜的测定b.可逆反应，应加入过量KI。CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化成溶解度更小的CuSCN可减小对I2的吸附，KSCN应在近终点时加入,否则SCN-也会还原I2,使结果偏低。C.防止Fe3+对测定的影响(加入NH4HF)a.反应必需在pH＝3.5～4的弱酸性溶液中进行，以防止Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不易用HCl和HNO33.漂白粉中有效氯的测定

漂白粉的主要成分：CaCl(OCl)，其他还有CaCl2、Ca(ClO3)2及CaO等。漂白粉的质量以有效氯(能释放出来的氯量，酸性条件下释放出氯气具有漂白作用)来衡量，用Cl的质量分数表示Ca(ClO)Cl+2H+Ca2++Cl2+H2O有效氯：使试样溶于稀H2SO4溶液中，加过量KI，反应生成的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，反应为:

ClO-+2I-+2H+=I2+Cl-+H2OClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2OClO3-+6I-+6H+=3I2+Cl-+3H2O

故以上过程可以用以下反应方程表示：ClO-+Cl-+2H+Cl2+H2OCl2+2I-I2+2Cl-I2+2S2O32-

2I-+S4O62-则溶液中有效氯的含量：漂白粉常用化学式Ca(ClO)Cl简洁表示4.有机物的测定(1)干脆碘法可用干脆碘量法进行测定。例如抗坏血酸、巯基乙酸、四乙基铅及安乃近药物等。例：抗坏血酸分子中的烯醇基具有较强的还原性，能被I2定量氧化成二酮基：C6H8O6+I2=C6H6O6+2HI用干脆碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准GB15347-94)(2)间接碘法例：在葡萄糖的碱性试液中，加入确定量过量的I2标准溶液，被I2氧化后的反应为：I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O碱液中剩余的IO-，歧化为IO3-及I-：3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出I2IO-3+5I-+6H+=3I2+3H2O最终以Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2。

I2+2OH-

IO-+I-+H2OC6H12O6+IO-+OH-

C6H12O7-+I-+H2O3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+

3I2+3H2O总碘量余碘量5.费休法测定微量水分基本原理：I2氧化SO2时需定量水参与C5H5N·I2+C5H5N·SO2+C5H5N+H2O+CH3OH

=2C5H5N·HI+C5H5NHOSO2