物理化学第十三章

物理化学第十三章第一页，共五十三页，2022年，8月28日第十三章胶体分散体系和大分子溶液13.1胶体分散系统及粗分散系统13.2溶胶的制备及纯化13.3溶胶的性质13.4溶胶的稳定13.5溶胶的聚13.6大分子溶液的性质13.7粗分散系统13.8例题及其解析第二页，共五十三页，2022年，8月28日13.1胶体分散系统及粗分散系统

1、胶体分散系统及粗分散系统研究的内容

⑴分散系统的定义一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统叫分散系统。⑵分散系统的分类分散质—被分散的物质；分散介质—起分散作用的物质。分散系统均相分散系统电解质（包括胶体电解质）溶液。小分子及大分子溶液；非均相分散系统粗分散系统。溶胶；第三页，共五十三页，2022年，8月28日⑶胶体分散系统及粗分散系统的分类②按分散质（分散相）及分散介质的聚集态分类①按分散质的质点大小分类胶体分散系统

—分散质的质点大小为1-1000nm(10-9～10-6m)。粗分散系统

—分散质的质点大小超过1m(10-6m)。表13-1分散系统的分类（按分散相及分散介质的聚集态分类）第四页，共五十三页，2022年，8月28日⑷胶体分散系统及粗分散系统研究的对象高度分散的、多相的、热力学不稳定系统；高度分散的、均相的、热力学稳定系统；高度分散的、均相的、热力学稳定系统。溶胶（憎液胶体）

—缔合胶体（胶束）—大分子溶液（亲液胶体）

—胶体分散系统粗分散系统乳状液；泡沫；悬浮液。第五页，共五十三页，2022年，8月28日

2、胶体分散系统及粗分散系统的研究方法热力学方法量子力学方法统计热力学方法实验方法与技术光散射技术能谱技术超显微技术高速离心技术电泳散射技术第六页，共五十三页，2022年，8月28日13.2溶胶的制备及纯化溶胶质点大小1nm～1000nm小分子溶液质点大小

<0.1nm由小变大凝聚法由大变小分散法粗分散系统质点大小

>1mm更换溶剂法化学反应法物理凝聚法研磨法超声分散法电弧法更换溶剂法: 松香乙醇溶液+水松香水溶胶

例:化学反应法:FeCl3(稀水溶液)+3H2O煮沸Fe(OH)2溶胶+3HCl1.溶胶的制备第七页，共五十三页，2022年，8月28日2.溶胶的纯化常用方法渗析：利用溶胶质点不能通过半透膜，而离子或小分子能通过半透膜的性质，将多余的电解质或小分子化合物等杂质从溶胶中除去；超过滤法：超过滤法是用孔径极小而孔数极多的膜片作为滤膜，利用压差使溶胶流经过滤器，使杂质透过滤膜而除掉。第八页，共五十三页，2022年，8月28日13.3溶胶的性质

1、溶胶的光学性质丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。由于溶胶的光学不均匀性，当一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统，可发生散射现象－丁达尔现象(见图13-1)。第九页，共五十三页，2022年，8月28日瑞利(L.W.Rayleigh)公式(13-1)用丁达尔效应可鉴别小分子溶液、大分子溶液、和溶胶。溶胶——丁达尔效应显著小分子溶液——无丁达尔效应大分子溶液——丁达尔效应微弱第十页，共五十三页，2022年，8月28日2、溶胶的动力性质⑴扩散与布朗运动由于体积粒子数梯度的存在引起的粒子从高体积粒子数区向低体积粒子数区的定向迁移现象叫扩散。

费克(第一)扩散定律(13-2)单位时间内通过截面积A扩散的粒子数；定温下，体积粒子数梯度；D扩散系数。分散介质中的分散相粒子的扩散遵守费克定律。第十一页，共五十三页，2022年，8月28日

布郎运动（溶胶的运动性质之一）——溶胶中的分散相粒子由于受到来自四面八方的做热运动的分散介质的撞击而引起的无规则的运动。用超显微镜可以观察布朗(Brown)运动。(见图13-2)。溶胶中分散相粒子的扩散作用是由布朗(Brown)运动引起的。图13-2 布朗运动(a)第十二页，共五十三页，2022年，8月28日图13-2 布朗运动(b)爱因斯坦提出有关布朗运动的理论。对球形粒子得到布朗运动的公式：(13-3)<x>——在观察时间t内粒子沿x轴方向的平均位移；r——粒子半径；η——介质粘度；L——阿佛加德罗常量。第十三页，共五十三页，2022年，8月28日⑵沉降与沉降平衡沉降——溶胶中的分散相由于受自身的重力作用而下沉的过程。(13-4)分散相在介质中的沉降速度：－沉降速度；r－分散相粒子半径；B,0－分别为分散相及分散介质的密度；g－自由落体加速度；－分散介质的粘度。第十四页，共五十三页，2022年，8月28日

沉降平衡——分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介质的粘度及布朗运动引起的扩散作用阻止粒子下沉；两种作用相当时达到平衡。可应用沉降平衡原理，计算系统中粒子体积粒子数的高度分布：(13-5)

n1,n2－分别为高度h1,h2处的体积粒子数；

B,0－分别为分散相(粒子)及分散介质的体积质量；

MB－粒子的摩尔质量；

g——自由落体加速度。第十五页，共五十三页，2022年，8月28日3、溶胶的电学性质⑴带电介面的双电层结构大多数固体物质与极性介质接触后，在界面上会带电，从而形成双电层。电荷可能来源于离子吸附；固体物质的电离；离子溶解。第十六页，共五十三页，2022年，8月28日斯特恩电势——由紧密层与扩散 层之间的分界处 至溶液本体间的 电势差；电势(动电电势)——由滑动面 至溶液本体 间的电势差。热力学电势——由固体表面至溶 液体间的电差双电层结构——斯特恩模型如图13-3图13-3双电层模型+++++++++-------++++++++------+---斯特恩层(紧密层)扩散层e(a)斯特恩模型--固体表面斯特恩面滑动面e；第十七页，共五十三页，2022年，8月28日⑵溶胶的胶团结构以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶胶(正溶胶）为例：胶团结构式见图13-4固相紧密层扩散层[（AgI）mnAg+（n-x）NO3]x+xNO3-溶液本体胶核胶粒滑动面胶团图10-4 胶团的结构第十八页，共五十三页，2022年，8月28日胶团示意图见图13-5图13-5 碘化银胶团结构及示意图（AgNO3为稳定剂）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+第十九页，共五十三页，2022年，8月28日⑶电动现象由于胶粒是带电的，会产生电动现象：包括电泳；电渗；流动电势；沉降电势。

电泳－在外加电场作用下，带电的分散相粒子在分散介质中向相反符号电极移动的现象。+++++++++++++++++–图13-6电泳第二十页，共五十三页，2022年，8月28日

电渗－在外加电场作用下，分散介质(由过剩反离子所携带)通过多孔膜或极细的毛细管移动的现象(此时带电的固相不动)+++++++++++++++–––––––––––––––+++++++++++++++–––––––––––––––+–图13-7电渗气体V压力毛细管图13-8流动电势

流动电势

—在外加压力下，迫使液体流经相对静止的固体表面(如毛细管)而产生的电势叫流动电势(它是电渗的逆现象)。第二十一页，共五十三页，2022年，8月28日沉降电势

—由于固体粒子或液滴在分散介质中沉降使流体的表面层与底层之间产生的电势差叫沉降电势(它是电泳的逆现象)。图13-9沉降电势++++++++++++++++V第二十二页，共五十三页，2022年，8月28日13.4溶胶的稳定

1、溶胶的动力稳定性

2、溶胶稳定理论⑴DLVO理论溶胶的动力稳定性——溶胶中分散相粒子的布朗运动能在一段时间内保持溶胶稳定存在。溶胶的聚结不稳定性——溶胶是热力学不稳定系统，胶粒迟早要发生聚沉。由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和维韦(Verwey)、奥弗比可(Overbeek)提出的理论，要点如下：在胶粒之间，存在着两种相反作用力所产生的势能。斥力势能UR

——由扩散双电层相互重叠时而产生。吸力势能UA

——另一是由分子存在的远程v·d·W力而产生。第二十三页，共五十三页，2022年，8月28日当x缩小，先出现一极小值F，则发生粒子的聚集称为絮凝（可逆的）。

U=UR+UA即系统的总势能，U的变化决定着系统的稳定性。UR,UA及U均是胶粒之间的距离x的函数，如图13-10所示。当x再缩小，则出现极大值Umax。只有两胶粒通过热运动积聚的动能超过15kT时才有可能超过此能量值，进而出现极小值C，在此处发生粒子间的聚沉（不可逆）。图13-10胶粒间斥力势能、吸力势能及总势能曲线UR∝exp{-x}UmaxFC{x}0Born排斥{U}势垒UUA∝—德拜参量第二十四页，共五十三页，2022年，8月28日⑵空间稳定理论向溶胶中加入高聚物或非离子表面活性剂，虽降低了电势，但却显著地提高了溶胶系统的稳定性，这是用DLVO理论所解释不了的。这种结果可用空间稳定理论加以解释。间稳定理论认为这是由于溶胶粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物层引起系统的G>0.由G=H-TS

可知,凡是促使G>0的变化均可使系统稳定：

(i)若H，S皆为正，则H>TS

，可使G>0，此时，焓变起主要的稳定作用；

(ii)若H，S皆为负，则|H|<T|S|，可使G>0，此时，熵变起主要的稳定作用；

(iii)若H>0，S<0，均可使G>0，此时焓变及熵变均使系统稳定。此外，该理论认为吸附高聚物层所产生的弹性力亦对溶胶起稳定作用。第二十五页，共五十三页，2022年，8月28日⑶空缺稳定理论向溶胶中加入高聚物，胶粒对聚合物分子可能产生负吸附，即胶粒表面层聚合物浓度低于溶液本体中的高聚物浓度，导致胶粒表面形成“空缺层”在空缺层重叠时会发生排斥作用，这是空缺稳定理论的基本思想。第二十六页，共五十三页，2022年，8月28日13.5溶胶的聚沉1、电解质对聚沉的影响少量电解质的存在对溶胶起稳定作用；过量的电解质的存在对溶胶起破坏作用（聚沉）。

聚沉值–––使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需最小电解质的物质的量浓度。

反离子对溶胶的聚沉起主要作用，聚沉值与反离子价数有关：即舒尔采(Schulze)-哈迪(Hardy)规则。聚沉值比例第二十七页，共五十三页，2022年，8月28日反离子起聚沉作用的机理是：

(i)反离子浓度愈高，则进入Stern层的反离子愈多，从而降低,而电势，亦降低扩散层重叠时的斥力；

(ii)反离子价数愈高，则扩散层的厚度愈薄，降低扩散层重叠时产生的斥力越显著；同号离子对聚沉亦有影响，这是由于同号离子于胶粒的强烈vandeWaals力而吸附，从而改变了胶粒的表面性能，降低了反离子的聚沉能力。第二十八页，共五十三页，2022年，8月28日2、高聚物分子对聚沉的影响

(i)搭桥效应—高聚物分子通过“搭桥”把胶粒拉扯在一起，引起聚沉：

(ii)脱水效应—高聚物分子由于亲水，其水化作用较胶粒水化作用强(憎水)，从而高聚物的加入夺去胶粒的水化外壳的保护作用。

(iii)电中和效应—离子型高聚物的加入吸附在带电的胶粒上而中和了胶粒的表面电荷。第二十九页，共五十三页，2022年，8月28日大分子化合物，一般指其摩尔质量MB>1～104kg.mol-1的分子。(13-6)13.6大分子溶液的性质1.大分子溶液的主要特征大分子溶液的主要特征：高度分散的(分散质即大分子的线尺寸在1nm～1000nm之间)、均相的、热力学稳定系统。又叫亲液胶体。包括天然的(如蛋白质、淀粉、核酸、纤维素等)合成的(如高聚物分子)数均摩尔质量<MN>(NB为分子数)质均摩尔质量<Mm>(mB为分子质量)(13-7)合成的高聚物分子有摩尔质量的分布，故常采用：第三十页，共五十三页，2022年，8月28日2、大分子溶液的渗透压(13-8)B—体积质量；B2,B3—分别为第二、第三维里系数。利用渗透压通过外推法求高聚物的摩尔质量：(13-9)考虑大分子溶液的非理想性，它产生的渗透压：第三十一页，共五十三页，2022年，8月28日3、膜平衡与唐南效应以大分子电解质Na2P（蛋白质钠盐）为例，如图13-11所示：设一半透膜只允许溶剂分子及Na+，Cl-透过。图13-11Donnan平衡示意图(a)开始时Na+(b)Na+(b')Px-(b')Cl-(b)Na+(b)Na+(b')P2-(b'/2)Cl-(b)P2-Cl-Na+(b)平衡时Na+(b'+bx)P2-(b'/2)Cl-(bx)Na+(b-

bx)Cl-(b-

bx)第三十二页，共五十三页，2022年，8月28日平衡时，NaCl在左右两边的化学势相等，即所以或对于稀溶液，可以用摩尔浓度代替活度，于是有(13-10)所以由于大分子不能透过膜，平衡时影响到小离子在两侧不均匀，就会产生额外的渗透压，这叫唐南效应第三十三页，共五十三页，2022年，8月28日4、盐析作用和胶凝作用

盐析作用加入大量的电解质，才能使大分子溶液发 生聚沉的现象。胶凝作用大分子溶液在一定的外界条件下可以转变为 凝胶。第三十四页，共五十三页，2022年，8月28日5、大分子溶液的粘度相对粘度—高聚物溶液粘度A—纯溶剂A的粘度(13-11)特性粘度(13-12)

B—为体积质量第三十五页，共五十三页，2022年，8月28日表13-2 胶体分散系统小结第三十六页，共五十三页，2022年，8月28日13.7粗分散系统1.乳状液⑴乳状液的定义乳状液种或几种液体以液珠形式分散在另一种与其不互溶(或部分互溶)液体中所形成的分散系统。⑵乳状液的类型见图13－12油包水型，符号W/O水包油型，符号O/W第三十七页，共五十三页，2022年，8月28日图13-12 乳状液类型示意图(a)水包油型(O/W)油水油内相（不连续相）水外相（连续相）油水(b)油包水型(W/O)水内相（不连续相）油外相（连续相）第三十八页，共五十三页，2022年，8月28日乳状液必须有乳化剂存在才能稳定。常作乳化剂的是：(i)表面活性剂；(ii)一些天然物质；(iii)粉末状固体。乳化剂之所以能使乳状液稳定，主要是由于(i)在分散相(内相)周围形成坚固的保护膜；(ii)降低界面张力；(iii)形成双电层。⑶乳状液的转型与破坏

W/O和O/W两种类型的乳状液，在一定外界条件下可相互转化变型。在生产中有时需把形成的乳状液破坏，即使其内外相分离(分层)，这叫破乳。第三十九页，共五十三页，2022年，8月28日泡沫气体分散在液体或固体中所形成的分散系统。2.泡沫⑴泡沫的生成加入起泡剂(表面活性剂)法。化学法利用加热分解产生气体的反应起泡。物理法送气法(鼓泡)；加热沸腾法。溶解度降低法；第四十页，共五十三页，2022年，8月28日⑵泡沫的稳定与破坏泡沫稳定存在的时间称为泡沫的寿命。泡沫的寿命长短与所加入的稳定剂的性质、温度、压力、介质的粘度等有关。泡沫的破坏即为消泡，消泡方法的原则是消除泡沫的稳定因素。3.悬浮液及悬浮体悬浮液不溶性固体粒子分散在液体中所形成的分散系统。悬浮体当固体粒子的三维线度均在10-6m以上，分散在气体中所形成的系统。第四十一页，共五十三页，2022年，8月28日例题及其解析13.1溶胶的性质13.2胶团结构13.3粗分散系统第四十二页，共五十三页，2022年，8月28日13-1-1

有一金溶液，胶粒半径为3×10-8m，25℃时，在重力场中达到沉降平衡后，在某一高度处单位体积中有166个粒子，试计算比该高度低1×10-4m处单位体积中的粒子数为多少？[已知金的体积质量（密度）为19300kg·m-3

，介质的密度为1000kg·m-3]解：第四十三页，共五十三页，2022年，8月28日所以即：所以n2=272m-3

第四十四页，共五十三页，2022年，8月28日解：胶团结构：