物理化学天津大学第五版课件第五章概要

第五章化学平衡学习要点：1、平衡位置：变更方向的依据，变更限度的量度。2、用热力学方法计算平衡位置；3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。§5-1热力学平衡常数§5-2平衡移动的热力学原理§5-3化学平衡原理的应用自发平衡自发平衡(5-1-1)一、化学反应平衡条件0ξ/mol1G平衡位置§5-1热力学平衡常数（假设化学反应已达到相平衡）定温定压的化学变化：aA+bByY+zZT,p自发平衡平衡条件结论：封闭系中化学变更总向着化学势降低的方向自发进行，极限是化学势不变。定温定压的化学变化：aA+bByY+zZT,p0ξ/mol1G平衡位置§5-1热力学平衡常数定温定压下反应aA+bB＝yY+zZ达平衡(5-1-2)二、平衡常数的热力学推导——以志向气体反应为例(5-1-3)二、平衡常数的热力学推导关于Kθ与ΔrGθm的几点说明：Kθ与ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同；标准平衡常数Kθ为无量纲量，有别于试验K；ΔrGθm是能量单位标准平衡常数Kθ是平衡位置的标志；是反应平衡程度的量度。Kθ——热力学平衡常数或标准平衡常数。0ξ/mol1G平衡位置三、志向气体反应其它平衡常数(5-1-4)(5-1-5)1、压力平衡常数2、摩尔分数平衡常数当时(5-1-6)(5-1-7)摩尔数平衡常数四、纯凝合相与志向气体反应的热力学平衡常数如反应：aA(s)+dD(g)＝yY(g)所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝合相无关。对于如下反应：2FeO(s)＝2Fe(s)+O2(g),Kp=p(O2)CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g),Kp=p(CO2)四、纯凝合相与志向气体反应的热力学平衡常数分解压大小反映了分解反应的平衡程度，亦或是凝合态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。定义：T温度下，若纯凝合相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝合相物质的分解压。Kp只是温度的函数，分解压也只与T相关，与凝合态物质的数量无关，且通常随T上升，分解压增大；分解压表5.1某些氧化物在1000K下的分解压四、纯凝合相与志向气体反应的热力学平衡常数炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂问题：依据表5.1计算1000K下反应的Kθ和ΔrGθm五、平衡常数的计算1、试验测量法：特点：直观；要求确定设备，操作不娴熟者误差较大；反应应平衡。2、热力学计算法：⑴标准生成Gibbs函数法：⑵标准熵法：⑶组合法：§5-2平衡移动的热力学原理一、化学反应等温方程式及其应用1、等温方程的推导定温定压下气体反应：aA+bB＝yY+zZ

任给状态下：pA

pB

pY

pZ

自发平衡自发平衡(5-2-1)自发平衡一、化学反应等温方程式及应用反应J(5-2-2)自发平衡自发平衡1、方程表明：⑴J/Kθ

＝1时，ΔrGm＝0，反应系统处于平衡态；⑵J/Kθ

≠1时，ΔrGm≠0，反应系统偏离平衡态；当J<Kθ

，ΔrGm<0，反应正向自发；当J>Kθ

，ΔrGm>0，反应逆向自发；一、化学反应等温方程式及应用自发平衡的探讨2、等温方程式0ξ/mol1G平衡位置⑴浓度（或分压）的影响一、化学反应等温方程式及应用变更反应物或产物的浓度（或分压），则J值变更，平衡移动。自发平衡的探讨2、等温方程式削减反应物浓度(分压)或增加生成物浓度(分压)，反应向逆反应进行增加反应物浓度(分压)或削减生成物浓度(分压)，反应向正反应进行一、化学反应等温方程式及应用⑵总压的影响分析：p总的变更，不变更Kθ，只变更J值，引起平衡移动。ΣνB>0，<0，=0，定温p增大时，J增大，平衡逆移；定温p增大时，J减小；平衡正移；定温p增大或减小时J不变，平衡不移动；自发平衡的探讨2、等温方程式p增大，反应向体积缩小的方向进行。一、化学反应等温方程式及应用⑶局外气体的影响分析(一)：对定温定压反应自发平衡的探讨2、等温方程式>0，ΣnB增加时，J减小，J<Kθ时，正移；<0，ΣnB增加时，J增大，J>Kθ时，逆移。=0，ΣnB变更时，J不变，对平衡无影响；加入惰性气体使反应向体积增大方向进行。此时总压p不变一、化学反应等温方程式及应用结论：浓度（分压）、总压的变更，以及加入局外气体仅变更反应系统所处状态，而不变更平衡位置，即不变更Kθ及ΔrGθm。当系统偏离平衡态时，将自发向平衡态移动。自发平衡的探讨2、等温方程式0ξ/mol1G平衡位置二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响1、等压方程的推导由热力学重要关系——G-H方程：——化学反应等压方程式(Van’tHoff等压方程式)。(5-2-3)∴变更温度将引起Kθ的变更，即平衡位置的变更。2、定性探讨：所以ΔrHθm的符号将确定Kθ随T变更的方向。(3)|ΔrHθm|的大小将确定Kθ随T变更的程度，即|ΔrHθm|愈大，Kθ受T的影响愈大。二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响3、定量计算：(5-2-4)(5-2-5)二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响在温度变更范围不大时，设反应焓变为常数。对上式积分：不定积分定积分3、定量计算：T变更范围大或需精确计算时，需代入ΔrHθm(T)与T关系二、化学反应等压方程式——温度对平衡的影响1§5-3化学平衡原理的应用

平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。

工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。§5-3化学平衡原理的应用例5-1甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为：CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)⑴求500℃时反应的标准平衡常数；⑵求500℃平衡时CH4的转化率。设其总压力为pθ和1/2pθ

，且设体系中无局外气体。⑶500℃,pθ总压下，分解前的甲烷中含有1/3惰性气体（N2）（摩尔数），求CH4的转化率。

⑴500℃时Kθ：1-α2αn总=1+α⑵500℃平衡时CH4的分解百分率：CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)⑴求500℃时反应的标准平衡常数；⑵求500℃平衡时CH4的转化率。设其总压力为pθ和1/2pθ

，且设体系中无局外气体。平衡时例5-1、计算：CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)⑵500℃平衡时CH4的分解百分率：p1=101.325kPap2=50.66kPa§5-3化学平衡原理的应用⑶500℃,pθ下，含1/3惰性原料气体（N2）的分解百分率：1-α2αn总=1.5+αCH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g)例5-21000K时，反应：C(s)＋2H2(g)＝CH4(g)

现有与C(s)反应的气体，其体积百分数分别为：CH410%、H280%、N210%。问1000K下，要形成甲烷，需加多大压力？§5-3化学平衡原理的应用例5-3723K时，反应1/2N2(g)+3/2H2(g)

=NH3(g)的Kθ=6.1×10-3，反应起始的投料比为n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统的总压保持在100kPa,求反应达平衡时各物质的分压及平衡转化率。1/2N2+3/2H2=NH3t=0时130

平衡时1-x3(1-x)2x各物质的量各物质的平衡分压解得:x=0.00394mol再解:各物质的分压p3p100kPa-4p解得:p(N2)=p=24.95kPap(H2)=3p=74.85kPap(NH3)=100kPa-4p=0.20kPa1.已知下述反应的热力学数据：SnO2(s)＝Sn(s)＋O2(g)DfHmq(298K)

/kJ·mol-1-580.7Smq(298K)

/J·mol-1·K-152.351.55205.03问：（1）298K时反应能否自发进行？（2）估算该反应自发进行的温度条件。（3）计算2000K时氧气的平衡分压。已知反应N2O4(g)2NO2(g)，

在