现代分析原理第一章

现代分析原理第一章第一页，共一百一十二页，2022年，8月28日1.分析化学的组成分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化，仪器分析是分析化学的发展方向第二页，共一百一十二页，2022年，8月28日2.分析化学的历史发展—三次巨大变革

第一次变革20世纪初：分析天平、溶液理论（四大平衡）的建立定量分析(classicalanalyticalchemistry):重量法和滴定法第二次变革第二次世界大战前后：物理学和电子技术的发展为仪器分析奠定了基础(InstrumentalMethodsofAnalysis)

第三次变革目前：生物学、信息科学和计算机技术的引入，以及生命、环境和新材料等科学的发展，使分析化学进入了一个崭新的境界获取包括物质结构、形态在内的全面信息，并解决诸如对微区、薄层、在线或在体等特殊要求的测定及分析测试的自动化及智能化现代分析化学已经发展成一个分析科学体系，它涉及色谱学、电化学、光谱分析、波谱分析、化学分析、热分析、放射分析、生化分析及传感器、联用技术、样品分离富集方法、化学计量学和表面、微区、形态分析等分支学科第三页，共一百一十二页，2022年，8月28日第四次变革虚拟分析仪器时代虚拟分析仪器（VirtualInstrument）是现代计算机技术和测量技术相结合的产物，是传统分析仪器观念的一次巨大变革，是将来仪器发展的一个重要方向。“软件就是仪器”预示了全新的分析仪器科技和产业的发展潮流,将会迅速改变世界分析仪器行业面貌的!第四页，共一百一十二页，2022年，8月28日技术发展ProblemOrientedGLPLab现场实验室便携式分析仪器集成系统发展创新仪器食品安全和毒品等第五页，共一百一十二页，2022年，8月28日传统分析方法MovingAnalysis第六页，共一百一十二页，2022年，8月28日光纤化学传感检测形式光纤化学传感器特点：原位、在线第七页，共一百一十二页，2022年，8月28日海洋浮标与微型实验室原位、在线、实时、多维、微区第八页，共一百一十二页，2022年，8月28日天、空、面、底立体检测原位在线无人值守第九页，共一百一十二页，2022年，8月28日Testcase.SmallandportablePCRmachineshelpdetectbiowarfareagentsevenwhentherearenolabsaround.战争与战场现场快速测试第十页，共一百一十二页，2022年，8月28日(Left)TheportableANAA,whichconsistsofanarrayoftenreactionmodulesandalaptopcomputer.(Right)Screenofthelaptopcomputerafterrunningareactioncontaining500cells,basedoncolonyformingunits

PCRDetectionofBacteriainSevenMinutes

第十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日3.TypesofInstrumentalMethodsSpectroscopyAtomicSpectroscopy:

(Absorption,Emission,Fluorimetric)(AAS,AES,AFS),X-rayspectrometryMolecularSpectroscopy:Ultravioletandvisiblespectrometry(UV),Fluorescenceandphosphorescencespectrometry(FS,PS),Infraredspectrometry(IR),NuclearMagneticResonanceSpectroscopy(NMR)ElectroanalyticalchemistryPotentiometry,Voltammetry,CoulometryandElectrolysisSeparationMethodsGaschromatography(GC)High-performanceliquidchromatography(HPLC)MiscellaneousmethodsThermalmethods;Radiochemicalmethods;Massspectrometry(MS)Hyphenatedmethods:GC-MS,HPLC-MS,ICP-MSetc.Immunoassay(IA):Radioimmunoassay,RIA;FluorescenceimmunoassayFIA;ClonedenzymedonorimmunoassayCEDIA;Enzyme-linkedimmunosorbentassayELISA第十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日TypesofinstrumentalmethodsRadiationemissionEmissionspectroscopy(X-ray,UV,visible,electron),fluorescence,phosphorescence,luminescenceRadiationabsorptionAbsorptionspectroscopy–spectrophotometry,photometry,NMR,ESRRadiationScatteringTurbidity,RamanspectroscopyRadiationrefractionRefractometry,interferometryRadiationdiffractionX-ray,electrondiffractionmethodsRadiationrotationPolarimetry;CirculardichrosimElectricalpotentialPotentiometryElectricalchargeCoulometryElectricalcurrentVoltammetry;polarography;AmperometryElectricalresistanceConductometryMassGravimetry(Quartzcrystalmicrobalance)MasstochargeratioMassspectrometryThermalCalorimetryRadioactivityActivation,isotopedilution第十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日4.CharacteristicsofInstrumentalMethodsProvidelowerdetectionlimitsandhighersensitivityLowaccuracySimplification,automationandremotecontrollinginmanipulationVeryexpensiveandcostlotsofmoneyindailyuseandmaintenance浓度误差称量体积化学分析mg/L2‰0.2g~mL仪器分析10-6(ppm)10-9-10-12mol10%~mg~μL第十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日4.CharacteristicsofInstrumentalMethodsWideapplicationsSpecies（成分分析）：AAS;AES；GC；HPLCStructure（结构分析）：MS；NMR；IR形态和价态分析：ElectroanalyticalmethodsSurface（表面分析）：Scanningtunnelingmicroscope;ScanningElectronmicroscope无损分析：13C中子活化分析；X射线荧光分析Microzone（微区分析）：Electronmicroprobe第十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日SensitivityandselectivitywillbefurtherimprovedWidelyapplicationofcomputersDevelopmentofhyphenatedmethodsGC-MS;HPLC-MS;GC-AED;Highrequirementsfromthefastdevelopmentoflifescience活体分析(invivo)、单细胞分析、药物分析、基因和DNA序列分析MoreapplicationinthecontrollingofindustrialprocessesandinthespecialenvironmentsCreatenewinstrumentalmethodswiththeadventureofnewtechniques5.Trendsofdevelopmentofinstrumentalanalysis第十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日InstrumentalMethodsAwardedNobelPrizeX-rayCrystalStructureAnalysis1915WHBragg、WLBragg（Britain）FindisotopebyMSandapplyittoquantitativeanalysis1922FWAston（Britain）Inventthemethodtodeterminenuclearmagnetic1952FBLOCH、EMPurcell（USA）CreategaspartitionchromatographyGC1952AJPMartin、RLMSynge（Britain）Inventpolarography1959JHeyrovsky（捷）CreateradioimmunoassayRIA1977RYalow（USA）Develophighresolutionelectronspectroscopyandapplyitinchemicalanalysis1981KMSiegbahn（Sweden）InventscanningtunnelingmicroscopeSTM1986GBinningandHRoher第十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日CourseObjectives:掌握最近的仪器分析方法的原理、仪器构造和应用能够根据具体分析问题选择合适的分析方法CourseFormat

Lectures(36)Experiments(24)第十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日InstructionalMaterialsText:

仪器分析，朱明华编，高等教育出版社PrinciplesofInstrumentalAnalysis,FifthEdition,bySkoog,Holler,andNeimen,SaundersCollegePublishing.现代仪器分析，清华大学出版社第十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日1)Effectofcomputeroninstrumentanalysis

促进仪器分析自动化

计算机已经成为分析仪器的重要组成部分，色谱自动进样器，色谱工作站；电化学工作站。促进新分析仪器出现

现代分析仪器是建立在计算机基础之上，如傅里叶变换红外；联用仪器；二极管阵列检测器（三维显示）；生物芯片技术等。第二十页，共一百一十二页，2022年，8月28日

提高仪器性能实现分析仪器的智能化、网络化、人性化未来的网络分析实验室用户：传感器+计算机+网络；数据网络分析实验室结果资源共享第二十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日3).专家系统与人工智能(1)液相色谱专家系统

柱系统推荐软件包;色谱条件优化及离线色谱数据计算软件包;(2)基于谱图库的辅助解析系统

Munk红外光谱解释程序;Sasaki的Chemics-F程序;(3)模式识别第二十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日分析化学的第二次变革1922FWAston（Britain）FindisotopebyMSandapplyittoquantitativeanalysis1952FBLOCH、EMPurcell（USA）Inventthemethodtodeterminenuclearmagnetic1952AJPMartin、RLMSynge（Britain）Creategaspartitionchromatography1959JHeyrovsky（捷）Inventpolarography第二十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日

现代仪器分析的进展1.由分析对象来看

有机物分析无机物分析2.由分析对象的数量级来看3.由分析自动化程度来看常量微量痕量分子水平手工操作仪器自动全自动智能化仪器生物活性物质第二十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日

ThedevelopmentoftheModernInstrumentalAnalysis1.FromtheanalysisobjectOrganicAnalysis

Inorganicanalysis2.Fromthemagnitudeoftheanalysisobjects

3.FromthedegreeoftheanalysisAutomation

ConstantminimTrace

moleculemanualautomaticFullautomaticIntelligentmachinesBioactivesubstances第二十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日新仪器在线分析新原理生物分析活体分析原位分析实时分析微型化新技术自动化分离技术单分子分析化学计量学仪器和计算机仪器分析的主要发展趋势无损分析表面分析单细胞分析环境分析过程分析大分子表征接口化学图像联用技术传感器教育固定其他领域定性第二十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日ThenewequipmentOnlineanalysisNewPrincipleBiologyanalysisLiveanalysisThesituanalysisReal-timeanalysisminiatureNewtechnologyautomationSeparationTechnologySinglemoleculeanalysisstoichiometryEquipmentAndcomputerThemajordevelopmenttrendoftheinstrumentalanalysis

SurfaceanalysisSinglecellanalysisEnvironmentanalysisMacromolecularcharacterizationadapterchemicalimageTechnologyallianceSensoreducationfixedOtherfieldqualitativeNon-destrctiveanalysisProcessanalysis第二十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日分析化学的重要性上个世纪末“人类基因测序”：毛细管电泳分析方法的重大革新使其得以提前完成1999年比利时布鲁塞尔发生的饲料二恶英污染中毒事件2002年获得诺贝尔化学奖的三位科学家都是因为率先建立了新的测定生物大分子的方法而获此殊荣化学和物理学等诺贝尔奖的得主，约有1/3~1/4是提出创新测试方法的科学家第二十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日

“Analysisofasampleisnotthetrueaimofanalyticalchemistry…therealpurposeoftheanalysisistosolveaproblem.”

--------H.A.Laitinen

Anal.Chem.196638,1441.第二十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日automaticTEPI

interfacedtotheHP6890GC/5973MSD第三十页，共一百一十二页，2022年，8月28日Atomicmanipulationandnano-fabricationonSi(111)surfacewithUHV-STM.STMimageofsiliconcoveredby1/3monolayerofAgA)AFMimageofPVDgoldfilmonsilicon第三十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日usingmicrosensorsandconfocalfluorescencemicroscopyformeasurementofinsulinsecretedfromcellswithmillisecondresolution.AllowingsimultaneousdetectionofintracellularmessengerssuchasZn2+,Ca2+,oxygen,andglucoseatsinglecells.第三十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日DNA序列分析DNA双螺旋结构DNA骨架和碱基对分布第三十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日Mearuringionsinabeatingheart第三十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日CrystalStructureofDimericKinesinHeavyChainfromRattusnorvegicusCrystalstructureofahigh-TcsuperconductorYBa2Cu3O7第三十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日CourseCoverageIntroductionPotentiometryAbsorptiometryAtomicabsorptionspectrometryGaschromatographyLiquidchromatography第三十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日CourserequirementsBasicprinciplesInstrumentationApplicationofinstrumentalmethodsQualitativeQuantitative第三十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日食品安全检测早上起来用含致癌物质的牙膏刷完牙，再喝一杯碘含量过多、被三聚氰胺污染的过期牛奶。午餐就吃放了苏丹红的鸡蛋，再吃避孕药饲料养大的鳝鱼和喷洒DDT的白菜。晚饭就吃病死猪做的菜。多么美好的一天！第三十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日DIOXIN家族简介苯环p-Dioxin第三十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日二苯并对二恶英（DD）2，3，7，8-TCDD第四十页，共一百一十二页，2022年，8月28日一个DD最多可以结合8个氯原子，而根据氯原子结合的位置，可以有75种结合方式的排列组合。即DD可以有75个家庭成员！第四十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日多氯二苯并呋喃（PCDF）

此外，尚有类似物等，据统计共有210种毒物，所谓二恶英是指这210种毒物。但是目前限于条件，只检测其中17种毒性最高的二恶英类化合物。目前利用色谱-质谱联用技术检测二恶英。第四十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日举例1：——矿石和水分析的发展使分析化学从容量分析过渡到光谱分析举例2：——原子能科学的发展带动了离子交换分离法的发展举例3：——复杂物质分析的需求使仪器分析向智能化发展（二恶英分析）人体暴露到二恶英中的允许值为:0.000000000001

g/kgday（110-12g/kgday）急性皮肤毒性为LD501-100g/kg,DDT毒2万倍第四十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日苏丹红I（SudanI）的化学名称1-苯基偶氮-2-萘酚(1-phenylazo-2-naphthalenol)，分子结构式为C6H5=NC10H6OH，分子量248.28；苏丹红II（SudanII）化学名称1-[(2,4-二甲基苯)偶氮]-2-萘酚(1-[(2,4-dimethylphenyl)azo]-2-naphthalenol)；苏丹红III（SudanIII）化学名称1-{[4-(苯基偶氮)苯基]偶氮}-2-萘酚(1-{[4-(phenylazo)phenyl]azo]-2-naphthalenol)；苏丹红IV（SudanIV）化学名称1-{{2-甲基-4-[(2-甲基苯)偶氮]苯基}偶氮}-2-萘酚(1-{{2-methyl-4-[(2-methylphenyl)azo]phenyl}azo]-2-naphthalenol第四十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日孔雀石绿事件第四十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日三聚氰胺（英文名Melamine），俗称蜜胺，蛋白精是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，重要的氮杂环有机化工原料。简称三胺，又叫2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6-三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺，分子式C3N6H6、C3N3(NH2)3，分子量126.12。

三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g／cm3(16℃)。常压熔点354℃（分解）；快速加热升华，升华温度300℃。溶于热水，微溶于冷水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。

第四十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日第四十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日第四十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日氰尿酸三聚氰胺第四十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日常用工具：万用表，螺丝刀，钳子，电烙铁，松香，焊锡，剪刀，刀子，验电笔常用电路：半波/全波/桥式整流，滤波，运放，三极管放大，射极跟随器，串并联电子技术基础回顾常用器件：电阻，电容，电感，变压器，二极管，三极管，集成电路，散热器，插头座，保险丝（管）等及其符号基本知识：反馈类型，音频范围，色标值含义基本公式：U=IR，W=IU，F=1/(2∏(LC)1/2)二、经典分析仪器第五十页，共一百一十二页，2022年，8月28日数字、指针万用表第五十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日电动、手动螺丝刀第五十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日内、外热式电烙铁第五十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日松香、焊锡第五十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日验电笔第五十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日电阻第五十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日电容第五十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日电感第五十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日变压器第五十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日二极管第六十页，共一百一十二页，2022年，8月28日桥堆第六十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日三极管第六十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日集成电路第六十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日保险第六十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日插头座第六十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日目录§1.5离子选择电极的评价指标§1.6离子选择性电极的测量方法§1.7影响离子选择性电极测定的因素§1.8离子选择性电极分析的应用§1.9电位滴定分析法第六十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日§1.5离子选择电极的评价指标1．膜电位及其选择性共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?

若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：第六十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日第六十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日讨论1）对阳离子响应的电极，K

后取正号；对负离子响应的电极，K

后取负号。2）KiJ称之为电极的选择性系数，Kij=αi/αj

其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值3）通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：

Kij

=0.001时,意味着干扰离子j

的活度比待测离子

i

的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。4）选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。第六十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日例题：1.用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?2.某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?1.误差=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2.ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。第七十页，共一百一十二页，2022年，8月28日2．线性范围和检测下限①线性范围

：AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。②级差：AB段的斜率即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/nF,25℃时,一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。③检测下限：图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。第七十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日§1.6离子选择性电极的测量方法(1)标准曲线法的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制E-lgci

关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。Elgci用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度第七十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）是浓度很大的电解质溶液，它应对欲测离子没有干扰，将它加到标准溶液及试样溶液中，使其离子强度都达到很高而近乎一致，从而使活度系数基本相同，有时TISAB溶液中还含有pH缓冲剂和消除干扰的络合剂等TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。第七十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日(2)标准加入法标准曲线法要求标准溶液与待测试液具有接近的离子强度和组成，否则将会因活度系数γ值变化而引起误差，若采用标准加入法，则可在一定程度上减免这一误差设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χ1为游离态待测离子占总浓度的分数；γ1是活度系数；

cx是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。第七十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1。则：浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V0再次测定工作电池的电动势为E2：优点：仅需要一种标准溶液，操作简单快速，在含有大量的过量络合剂存在的体系中，此法是采用离子选择性电极测定待测离子总浓度的有效方法，也适用于某些成分复杂的试样第七十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日§1.7影响离子选择性电极测定的因素测量温度

温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。被测离子的浓度(线性范围)和响应时间(电位平衡时间)

一般线性范围在10-1～10-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。第七十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日溶液特性

在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定、溶液的pH应满足电极的要求，以避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电动势测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。（见p133）第七十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日§1.8离子选择性电极分析的应用简便快捷，电极可瞬时响应。对有颜色、浑浊液及粘稠液亦可进行测量。所需设备简单电位变化信号可供连续显示和自动记录，易于实现连续和自动处理与溶液中给定离子的活度相应，而不是一般分析中所得的离子的总浓度，这在某种场合中具有重要的意义。第七十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日F-的测定：常规方法是先采用蒸馏法、沉淀法等，将氟从干扰组分中分理出来，再以滴定或比色法测定，手续冗繁灵敏度低且操作方法难以掌握。采用氟离子电极进行测定，数分钟即能测一个试样，已实际应用于自来水或工业废水、岩石或气体中氟的测定。航空铝制件表面处理液所用溶液的效率，取决于其中游离氟离子的活度，而一般化学分析法测得的总氟量，并不能判断溶液是否失效，氟电极则能够响应氟离子活度变化，因而是这一检测的较好工具另：研究血清中钙对生理过程的影响，需了解的往往不是总钙浓度，而是游离钙离子的活度，钙离子电极就是应此需要而设计的。第七十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日§1.9电位滴定分析法待测溶液中插入一个由指示电极与参比电极组成的工作电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子或与之有关的离子浓度不断变化，指示电极电位也发生相应的变化，而在化学计量点附近发生电位的突跃，因此通过电池电动势的变化就能确定滴定终点。目的仅是为了测定滴定终点时所消耗的滴定剂的体积与电位测定法不同，是以测量电位的变化情况为基础的。电位滴定法比电位测定法更准确，但费时较多。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:

确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积第八十页，共一百一十二页，2022年，8月28日1.电位滴定装置与滴定曲线快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。第八十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日第八十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日第八十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日第八十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日2.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法：图（a）

简单，准确性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）

一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。

曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：图（c）

Δ2E/ΔV2二阶微商。

计算：

第八十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日电位分析法的应用与计算示例例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?解:将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:第八十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日计算表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:第八十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日3.电位滴定的应用和指示电极的选择

与指示剂指示终点的方法相比，采用电位滴定判断反应终点更为准确；可用于有色或浑浊的溶液、当某些反应没有适当的指示剂可选用时（非水滴定），可用电位滴定来完成，故其应用范围广。酸碱滴定：甘汞电极为参比电极，pH玻璃电极为指示电极氧化还原滴定：甘汞电极为参比电极，铂电极为指示电极沉淀滴定：据不同的沉淀反应采用不同的指示电极及参比电极络合滴定：参比电极用甘汞电极，指示电极采用铂电极、汞电极或离子选择性电极第八十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日电位分析法的应用与计算示例将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+

。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式:

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+

的浓度为3.87×10－4mol/L。第八十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日电位分析法的应用与计算示例在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E铂电极－E甘汞

=0.771+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254

设有X%的Fe2+氧化为Fe3+，则：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+第九十页，共一百一十二页，2022年，8月28日BASICTHEORYOFISEMEASUREMENTSIon-SelectiveElectrodesarepartofagroupofrelativelysimpleandinexpensiveanalyticaltoolswhicharecommonlyreferredtoasSensors.ThepHelectrodeisthemostwellknownandsimplestmemberofthisgroupandcanbeusedtoillustratethebasicprinciplesofISEs.第九十一页，共一百一十二页，2022年，8月28日a)ThepHElectrodeThisisadeviceformeasuringtheconcentrationofhydrogenionsandhencethedegreeofacidityofasolution-sincepHisdefinedasthenegativelogarithmofthehydrogenionconcentration;第九十二页，共一百一十二页，2022年，8月28日第九十三页，共一百一十二页，2022年，8月28日第九十四页，共一百一十二页，2022年，8月28日ThemostessentialcomponentofapHelectrodeisaspecial,sensitiveglassmembranewhichpermitsthepassageofhydrogenions,butnootherionicspecies.Whentheelectrodeisimmersedinatestsolutioncontaininghydrogenionstheexternalionsdiffusethroughthemembraneuntilanequilibriumisreachedbetweentheexternalandinternalconcentrations.Thusthereisabuildupofchargeontheinsideofthemembranewhichisproportionaltothenumberofhydrogenionsintheexternalsolution.第九十五页，共一百一十二页，2022年，8月28日ThepotentialdifferencedevelopedacrossthemembraneisinfactdirectlyproportionaltotheLogarithmoftheionicconcentrationintheexternalsolution.Thus,inordertodeterminethepHofanunknownsolution,itisonlynecessarytomeasurethepotentialdifferenceintwostandardsolutionsofknownpH,constructastraightlinecalibrationgraphbyplottingmillivoltsversuspH(=-Log[H+])thenreadofftheunknownpHfromthemeasuredvoltage.第九十六页，共一百一十二页，2022年，8月28日Therelationshipbetweentheionicconcentration(activity)andtheelectrodepotentialisgivenbytheNernstequation:E=E0+(2.303RT/nF)xLog(A)WhereE=thetotalpotential(inmV)developedbetweenthesensingandreferenceelectrodes.E0=isaconstantwhichischaracteristicoftheparticularISE/referencepair.(Itisthesumofalltheliquidjunctionpotentialsintheelectrochemicalcell,seelater)第九十七页，共一百一十二页，2022年，8月28日2.303=theconversionfactorfromnaturaltobase10logarithm.R=theGasConstant(8.314joules/degree/mole).T=theAbsoluteTemperature.n=thechargeontheion(withsign).F=theFaradayConstant(96,500coulombs).Log(A)=thelogarithmoftheactivityofthemeasuredion.

第九十八页，共一百一十二页，2022年，8月28日第九十九页，共一百一十二页，2022年，8月28日第一百页，共一百一十二页，2022年，8月28日ForpracticaluseinmeasuringpH,itisnotnormallynecessaryfortheoperatortoconstructacalibrationgraphandinterpolatetheresultsforunknownsamples.MostpHelectrodesareconnecteddirectlytoaspecialpHmeterwhichperformsthecalibrationautomatically.ThisdeterminestheslopemathematicallyandcalculatestheunknownpHvalueforimmediatedisplayonthemeter第一百零一页，共一百一十二页，2022年，8月28日第一百零二页，共一百一十二页，2022年，8月28日第一百零三页，共一百一十二页，2022年，8月28日ApplicationofISEIon-selectiveelectrodesareusedinawidevarietyofapplicationsfordeterminingtheconcentrationsofvariousionsinaqueoussolutions.ThefollowingisalistofsomeofthemainareasinwhichISEshavebeenused.PollutionMonitoring:CN,F,S,Cl,NO3etc.,ineffluents,andnaturalwaters.Agriculture:NO3,Cl,NH4,K,Ca,I,CNinsoils,plantmaterial,fertilisersandfeedstuffs.FoodProcessing:NO3,NO2inmeatpreservatives.第一百零四页，共一百一十二页，2022年，8月28日Saltcontentofmeat,fish,dairyproducts,fruitjuices,brewingsolutions.Findrinkingwaterandotherdrinks.Caindairyproductsandbeer.Kinfruitjuicesandwinemaking.CorrosiveeffectofNO3incannedfoods.DetergentManufacture:Ca,Ba,Fforstudyingeffectsonwaterquality.PaperManufacture:SandClinpulpingandrecovery-cycleliquors.第一百零五页，共一百一十二页，2022年，8月28日Explosives:F,Cl,NO3in