有机结构分析紫外

有机结构分析紫外第一页，共八十二页，2022年，8月28日带电物质粒子的质量谱（MS）

电子：电子能级跃迁（UV）分子→原子

核自旋能级的跃迁（NMR）振动能级（IR）第二页，共八十二页，2022年，8月28日电磁波波长越短，频率越快，能量越高。

200－800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；2.5-25μm:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；

60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。第三页，共八十二页，2022年，8月28日

光的波长越短（频率越高），其能量越大。白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光。单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成)可见光区：400-750nm紫外光区：近紫外区200-400nm远紫外区10-200nm（真空紫外区）光子的能量第四页，共八十二页，2022年，8月28日第五页，共八十二页，2022年，8月28日

所有波谱仪器记录过程可表示为：

有机分子＋电磁波选择性吸收光谱仪器记录用仪器记录分子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可得到光谱。第六页，共八十二页，2022年，8月28日紫外光谱的基础知识

紫外光谱的产生、波长范围紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱

紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米),其中10-200nm为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。第七页，共八十二页，2022年，8月28日远紫外区（10~200nm）：此波长范围内大气有吸收，必须在真空条件下操作，普通仪器观察不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机构分析上没有应用。近紫外区（200~400nm）：此波长范围内玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。紫外光谱：以波长10~400nm的电磁波照射物质分子，即以紫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。第八页，共八十二页，2022年，8月28日如右图:由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、ε(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱图第九页，共八十二页，2022年，8月28日吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax不同浓度的同一种物质，在相同溶剂中,其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。UV-vis可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。第十页，共八十二页，2022年，8月28日标准工作曲线与溶液中测酸度第十一页，共八十二页，2022年，8月28日讨论

（1）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。（2）吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；（3）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。第十二页，共八十二页，2022年，8月28日

（4）当分子在入射光的作用下发生了电子跃迁，也就是说分子中阶电子由低能级E0跃迁到高能级E1（激发态），根据量子理论电子在跃迁时所吸收的能量不是连续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值

△E=

E1－

E0

≡hv=h·c/λ式中：h=Plank常数=6.62×10-27尔格·秒

c=光速3×1010cmλ=波长用nm表示

v=频率用周/秒（Cps）或赫兹（Hz）E=能量单位为尔格，电子伏特ev或卡/摩尔第十三页，共八十二页，2022年，8月28日2．紫外光谱的特征紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研究物质组成和结构的。当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比.这种关系称作朗伯-比尔定律（Lambert-Beer’sLaw），这是吸收光谱的基本定律，用数学公式表示为：第十四页，共八十二页，2022年，8月28日

A=㏒(I0/I)=abc式中：A：吸光度

I0：入射光强度

I：透射光强度

a：吸光系数

b：吸收池厚度（cm）c：被测物质浓度g/LI0/I：透射比，用T表示如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A=εbcε：为摩尔吸光系数，单位为：Ｌ．moL-1．cm-1

吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，第十五页，共八十二页，2022年，8月28日对甲苯乙酮的紫外光谱图

以数据表示法:

以谱带的最大吸收波长λmax和εmax（㏒εmax）值表示。如：CH3Iλmax258nm（ε

387）第十六页，共八十二页，2022年，8月28日分子吸收光谱与电子跃迁分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，从化学键的性质上考虑，与电子光谱有关的主要是三种电子：（1）形成单键的σ电子；（2）形成双键的π电子；（3）

分子中非键电子即n电子。化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子示例如下：

紫外—可见吸收光谱的产生

有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。..．σσπn第十七页，共八十二页，2022年，8月28日

分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。

外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。第十八页，共八十二页，2022年，8月28日根据分子轨道理论，分子中这三种电子能级的高低次序大致是：（σ）＜（π）＜（n）＜（π*）＜（σ*）

σ,π是成键轨道，n是非键轨道，σ*,π*

是反键轨道可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。有机分子吸收紫外光引起的电子跃迁有以下几种类型：σσ*,n

σ*,nπ*,ππ*nn第十九页，共八十二页，2022年，8月28日由式可知引起σσ*

跃迁的能量最大，波长最短，而引起nπ*

跃迁的能量最小，波长最长。或σσ*＞σ*＞π

π*＞π*

nn电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系:△E=h·c/λn→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊第二十页，共八十二页，2022年，8月28日

电子从轨道σ跃迁到σ*反键轨道的跃迁，实现跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡/摩尔。σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。⑴σ→σ＊跃迁⑵n→σ＊跃迁

电子由n非键轨道跃迁到σ*反键轨道的跃迁，所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。第二十一页，共八十二页，2022年，8月28日⑶π→π＊跃迁

电子由π轨道跃迁到π*轨道的跃迁，所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm；2-丁烯π→π*跃迁的λ为178nm，εmax均为:1×104L·mol-1·cm－1。

⑷n→π＊跃迁

电子从非键轨道跃迁到π*轨道的跃迁，需能量最低，吸收波长λ大约为200-400nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊

跃迁。如：丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂环己烷)。第二十二页，共八十二页，2022年，8月28日电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：跃迁类型吸收波长（nm）

σσ*＜200ππ*（孤立双键）＜200（强吸收）

nσ*＜200

nπ*200—400（弱吸收）既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。第二十三页，共八十二页，2022年，8月28日

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。第二十四页，共八十二页，2022年，8月28日紫外光谱与分子结构的关系1.基本术语生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如:乙烯基、羰基、硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。第二十五页，共八十二页，2022年，8月28日助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。第二十六页，共八十二页，2022年，8月28日第二十七页，共八十二页，2022年，8月28日λ=271nm2,4-二（三氯甲基）-6-甲基-1,3,5-三嗪（1a）的紫外吸收谱图（2）取代基、共轭效应对三嗪类光生酸剂最大紫外吸收的影响1a的结构式第二十八页，共八十二页，2022年，8月28日三嗪类化合物的紫外吸收光谱图PAG-T5(λmax=388.50nm)PAG-T6(λmax=373.50nm)PAG-T7(λmax=415.00nm)PAG-T8(λmax=441.50nm)PAG-T2（λmax=477.00nm）PAG-T3（λmax=426.50nm）PAG-T4（λmax=373.50nm）PAG-T1（λmax=458.50nm）第二十九页，共八十二页，2022年，8月28日①共轭效应PAG取代基λmax（nm）W3*337.00PAG-T7415.00PAG-T3427.00PAG-T8441.00第三十页，共八十二页，2022年，8月28日PAG取代基λmaxPAG-T2477.00W1*460.00PAG-T1459.00PAG-T5389.00PAG-T6374.00PAG-T4373.50W2*347.00W3*337.00W4*333.00W5*327.00②取代基效应O2NH3CO供电子能力逐渐增强吸电子能力逐渐增强第三十一页，共八十二页，2022年，8月28日小结取代基和共轭程度对三嗪类化合物的紫外吸收都有影响。取代基给电子能力越大，最大紫外吸收移向长波方向，取代基吸电子能力越大，最大紫外吸收移向短波方向；共轭程度越大，最大紫外吸收吸收移向长波方向。

第三十二页，共八十二页，2022年，8月28日红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:当λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第三十三页，共八十二页，2022年，8月28日不饱和度（U）

当一个化合物与其同碳的饱和开链化合物比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。所以：

一个双键的不饱和度为1，一个叁键的不饱和度为2，一个环的不饱和度为1，一个苯环的不饱和度为4。例如：第三十四页，共八十二页，2022年，8月28日U的计算：

实际上，O、S并不影响化合物的不饱和度。例：C8H14U＝2C7H8U＝4C3H7NOU＝1C5H10OU＝1C4H5ClU=2C8H8O2U=5第三十五页，共八十二页，2022年，8月28日饱和有机物是指分子中各原子均以单键键合而成的，其分子中只有σ和n两类电子，分子可以是简单的甲烷也可以是分子量很大的饱和烷烃、脂肪醇、醚、胺和卤代物。但不论分子大小和结构的复杂，这类有机物质只存在两种形式的电子跃迁，即σ→σ*和n→σ*。这类分子不含有生色团，当有n电子存在时，会含有助色团。各类有机化合物的紫外吸收1.饱和烃及其取代衍生物

第三十六页，共八十二页，2022年，8月28日饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生σσ*跃迁，其λmax＜150nmσ→σ*的电子跃迁所需能量大，需要低波长的高能量紫外光才能进行。一般150nm以下的紫外光才能导致σ→σ*电子跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的结构鉴定意义也不大,因此对一般化合物的吸收没有影响,常用做溶剂.饱和烷烃常作为UV谱的测定溶剂如正已烷等。

第三十七页，共八十二页，2022年，8月28日含有n电子的饱和有机物，一般是含有氧、氮、硫和卤素等杂原子的饱和有机分子，这类有机物除σ→σ*电子跃迁外，还可以发生n→σ*的电子跃迁。n→σ*电子跃迁的能量要比σ→σ*低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在200nm以下。即使少数分子的最大吸收波长超过200nm，但它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判断结构不可靠，因而也难以对这类有机样品进行紫外光谱分析。因此，所有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物分子，都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于饱和有机物的结构鉴定。第三十八页，共八十二页，2022年，8月28日例如：化合物CH3Cl，CH3Br和CH3I的nσ*分别出现在173，204和258nm处，这些数据说明了甲烷中引入氯，溴和碘原子使相应的吸收波长发生了红移，助色基的助色作用，还说明随着杂原子原子半径的增加,nσ*的跃迁移向近紫外光区(红移)。同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动(红移)。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm第三十九页，共八十二页，2022年，8月28日表

含有n→σ*电子跃迁的饱和有机物特征吸收有机物最大波长（nm）最大摩尔吸收所用溶剂氯代甲烷173200己烷甲醇177200己烷乙醚1881995气相三甲基胺1993950己烷正丁基二硫醚2042089乙醇溴丙烷208300己烷N-甲替哌啶2131600乙醚1-己硫醇224126环己烷碘代甲烷259400己烷第四十页，共八十二页，2022年，8月28日3．不饱和烃及共轭烯烃

非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子跃迁存在σ→σ*、π→π*、n→σ*和n→π*四种类型。虽然π→π*电子跃迁较σ→σ*要求的能量低，但仍然需要200nm以下的紫外光才能进行。如乙烯的π→π*吸收是165nm，虽然比乙烯的σ→σ*吸收135nm要大，但仍然没有超过200nm正常的紫外吸收波长。因此，非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基团仍然没有(近)紫外光谱。第四十一页，共八十二页，2022年，8月28日

只有一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有σσ*跃迁（在远紫外光区），ππ*跃迁，相应的吸收峰仍在远紫外光区。（1）只有一个双键的化合物

例：乙烯λmax为180nm，ε为104左右CH3CH=CHCH3λmax为173nm，ε为104左右

苯λmax为176nm，ε为104左右

第四十二页，共八十二页，2022年，8月28日然而,当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接连接，这就能发生了n→π*电子跃迁。此种情况下，n→π*电子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超过200nm进入正常的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的n→π*电子跃迁，而发生紫外吸收。这类n→π*电子跃迁引起的紫外吸收称为R吸收带（源于德文radikalartig,基团型的吸收带）。R吸收带可以达到可见光区，如硫酮类和硝基类有机物的R带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。第四十三页，共八十二页，2022年，8月28日表代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收有机物生色团助色团λ最大ε最大跃迁类型溶剂乙烯CH2=CH2C=C——16515000π→π*气相乙炔CH≡CHC≡C——1736000π→π*气相丙酮(CH3)2C=OC=O→π*n→π*

正己烷——乙酸CH3COOHC=OOH20460n→π*水乙酸乙酯CH3COOC2H5C=OOC2H520769n→π*石油醚乙酰氯CH3COClC=OCl23553n→π*正己烷硝基甲烷CH3NO2N=ON,O27519n→π*庚烷偶氮甲烷CH3N2N=NN3475n→π*二氧六环甲基环己亚砜CH3SOC6H11S=OS,O2101500n→π*乙醇二苯甲硫酮（C6H5）CSC=SS5992.81n→π*甲醇第四十四页，共八十二页，2022年，8月28日

在不饱和烃中，当有两个以上双键共轭时，随着共轭系统的延长，ππ*跃迁的吸收带明显向长波移动。（2）具有共轭双键的化合物

所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的各原子的π电子可以互相迁移。共轭体系从最小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子的不饱和烯（炔）烃。第四十五页，共八十二页，2022年，8月28日共轭体系的形成使吸收移向长波方向(红移)

共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，

≥10000，称为K带(Konjugierte,共轭之意)。

共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。第四十六页，共八十二页，2022年，8月28日β-胡萝卜素

β-胡萝卜素（β-carotene）是一个有22个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排列并处于同一平面，π电子活动范围更大。因此，β-胡萝卜素的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致π电子的跃迁，最大吸收波长达452nm（己烷）。第四十七页，共八十二页，2022年，8月28日番茄红素另一天然产物番茄红素（lycopne）看似30个碳原子构成的共轭体系，但分子结构中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的22个碳原子形成的共轭体系共轭。因而，番茄红素仍是22个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达474nm（己烷），最大摩尔系数达1.86×105。

第四十八页，共八十二页，2022年，8月28日综上所述，共轭体系越大，分子中π成键和反键轨道的能量差越低，即π→π*电子跃迁所需的能量越低，紫外可见光吸收波长越长。K带在紫外可见光谱中非常重要，因其主要出现在紫外可见光区，且摩尔吸收系数和峰的强度也高。因此，紫外可见光谱通过测定有机物分子是否具有K带，从而判断分子是否存在共轭体系。能否预测共轭化合物的最大吸收波长呢?????

第四十九页，共八十二页，2022年，8月28日如丁二烯λmax为217nm，当有5个以上共轭双键时，吸收带已出现在可光区???????。关于最大吸收的估算方法当共轭二烯碳上氢原子被取代时，λmax作规律性的改变：Fieser和Woodward提出了计算共轭二烯，共轭烯酮等类化合物λmax的经验公式规定：第五十页，共八十二页，2022年，8月28日

Woodward-Fieser

规则：取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮注意:①选择较长共轭体系作为母体；

②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；

③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。第五十一页，共八十二页，2022年，8月28日Fieser和Woodward提出了估算经验公式规定：基数（共轭=烯基苯吸收带）为217nm增加值：1．

二烯在同一环内（同环二烯）36nm2．

每个烷基（或环基）5nm3．

环外双键5nm4．

增加一个共轭双键30nm第五十二页，共八十二页，2022年，8月28日5.助色团—OCOR0nm—OR6nm—SR30nm—Cl,Br5nmR1

—N60nmR2

第五十三页，共八十二页，2022年，8月28日例题例1.推断下列化合物的λmax

CH2=C—C=CH2

CH3CH3

λmax=217+（5×2）=227（nm）

例2.下式为胆甾二烯，推断其λmax

CH3

CH3C8H17

λmax=217+5×3+5=237nm

基值环基一个环外双键第五十四页，共八十二页，2022年，8月28日例3.下式为麦角醇，推断其λmaxCH3

CH3C8H17

λmax=217+36+5×4+5×2=283nm

基值同环二烯环基两个环外双键例4.

λmax=217+5×4+5×2=247nm

基值环基环外双键第五十五页，共八十二页，2022年，8月28日例5.有一化合物结构可能是A，也可能是B，通过紫外光谱测得其λmax为242nm，试确定其结构.解：化合物A

λmax=217+5×4+5=242nm

基值2个环基，2个烷基1个环外双键

化合物Bλmax=217+5×3=232nm

基值2个环基，1个烷基

第五十六页，共八十二页，2022年，8月28日计算举例(自学)：第五十七页，共八十二页，2022年，8月28日

第五十八页，共八十二页，2022年，8月28日当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。例如：第五十九页，共八十二页，2022年，8月28日因此它们nπ*吸收带稍有不同，醛，酮的nπ*吸收带在270~300nm附近，εmax为10~20是弱吸收，谱带略宽（测定时浓度需高）。4.羰基化合物羰基化合物含有＞C=O基团,＞C=O基团主要可以产生

nσ*＜200nmnπ*200—400nmππ*＜200nm三个吸收带。醛，酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯，酰胺，酰卤等都含有羰基，但由于它们在结构上的差异。当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成α,β一不饱和类醛\酮类化合物，即α，β不饱和羰基化合物：孤立乙烯在200nm以下有ππ*

吸收带（ε为10000左右），孤立羰基在270~300nm附近有nπ*吸收带，第六十页，共八十二页，2022年，8月28日如果羰基和乙烯共轭,这二吸收带都发生红移,ππ*吸收带在220~260nm（ε约为10000）,而nπ*吸收带在310~330nm（ε＜100）。对于取代α,β的不饱和醛、酮的λmax

可以用Woodward—

Fieser规则来推测：第六十一页，共八十二页，2022年，8月28日α,β不饱和羰基化合物母体215nmα,β键在环内-13nm醛-6nm共轭双键30nm环外双键5nm烷基、环基α位10nmβ位12nmγ以上18nm同环共轭二烯39nm第六十二页，共八十二页，2022年，8月28日例题例1.

推断下列化合物的λmax

λmax=215+12×2=239nm

基本值两个β烷取代例2.

λmax=215+10+12=237nm

基本值α烷取代β烷取代第六十三页，共八十二页，2022年，8月28日例4.一个化合物其结构可能是A，也可能是B，该化合物λmax=338nm，试确定其结构：

αβγδγδαβ第六十四页，共八十二页，2022年，8月28日结构A：λmax=215+18+18×2+39+30=338nm

基本值γ环基2个δ环基同环二烯共轭延长结构B：λmax=215+18+18+5+30=286nm

基本值γ环基δ环基环外双键共轭延长因此确定此结构为A。第六十五页，共八十二页，2022年，8月28日第六十六页，共八十二页，2022年，8月28日自学例子第六十七页，共八十二页，2022年，8月28日在＞C=O基碳上如果联结了带有孤对电子的基团，由于诱导效应和共轭效应的作用使＞C=O上的电子结合更牢固，所以跃迁时需要的能量变大，波长变短，nπ*跃迁由270~300nm变为210nm左右.因此利用紫外光谱可以把醛、酮结构与酯、酸，酰胺等区别开来。第六十八页，共八十二页，2022年，8月28日

化合物λmax㏒ε跃迁类型

O

R—C—OH205nm1~2nπ*

OR—C—OR~205nm1~2nπ*

OR—C—NR2~205nm~2nπ*

OR—C—SH~205nm~3nπ*

第六十九页，共八十二页，2022年，8月28日5苯及其衍生物苯环有三个吸收峰,即苯环显示三个吸收带,都是起源于π

π*跃迁(见P18图2-7).max=184nm(=60000）E1带max=204nm(=7900）

E2带(也称K带)

max=255nm(=250）B带(苯环特征精细结构)第七十页，共八十二页，2022年，8月28日

A．当苯环上有烷基取代时，烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移。苯的B带（λmax255）甲苯的B带λmax为261nm,发生红移,这是由于烷基的C-H键的电子与苯环产生超共轭引起的。B．当苯环上有助色基取代时，即含有n电子的杂原子基团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向(红移)。不同助色团的红移顺序为：

N(CH3)2﹥NHCOCH3﹥O－，SH﹥NH2﹥OCH3﹥O