橡胶共混改性

橡胶共混改性第一页，共三十二页，2022年，8月28日第一节概述一、橡胶共混改性的目的1、改善橡胶的使用性能2、改善合成橡胶的加工工艺性能3、降低成本4、确定合理的混炼工艺方法5、开发新型高分子材料二、橡胶共混改性的方法1、溶液共混2、乳液共混3、机械共混（1）粉体共混；（2）熔体共混；（3）力化学共混第二页，共三十二页，2022年，8月28日第二节共混物的形态结构一、共混物形态结构的类型及与性能的关系1、均相结构

两种聚合物达到链段级均匀分散的体系，在共混物的各点两种聚合物的链段组成相同。在橡胶共混中很难得到。均相结构的共混物性能为两种组分聚合物性能的加和平均值，性能不是很理想。2、单相连续结构（海岛结构）一种组分形成连续相，另一种组分形成分散相。这种结构是橡胶共混中常见的结构。海岛结构共混物的性能在宏观上较多的保持了海相聚合物的性能，又能体现出岛相聚合物带来的性能改善和赋予的新性能，使共混物的使用价值远远超过单一聚合物的应用价值。此时岛相的尺寸大小、分散均匀性及与海相的界面结构对共混物的性能影响较大，岛相尺寸在3μm以下，一般0.5～1μm最好；岛相分散越均匀，岛相对橡胶改性作用就越充分；界面越模糊，界面层越厚，共混物性能越好。第三页，共三十二页，2022年，8月28日3、两相连续结构（海海结构）

两组分均呈连续相，相互交错贯穿。在两组分粘度和用量相近时会出现这种结构。两相连续结构共混物的使用性能很差，会损伤两组分的优势性能。但可以作为母炼胶使用，制备分散相尺寸很小的共混物，改善共混物的性能。二、影响共混物形态结构的因素1、组分的浓度当一种组分的浓度超过74％，该组分一般形成连续相，浓度低于26％时形成分散相。当分散相浓度不断增大时，分散相的尺寸不断增大，当两则分浓度接近50/50时出现相逆转。动态硫化的热塑性弹性体除外。2、组分粘度一般粘度低的组分易形成连续相，粘度高的组分形成分散相，即“软包硬”。两组分粘度相差越大，分散相的尺寸越大。第四页，共三十二页，2022年，8月28日3、内聚能两组分聚合物共混时，内聚能大的组分易形成分散相，内聚能低的组分易形成连续相。

4、组分相容性（1）相容性两种物质混合时形成均相体系的能力。能力大，相容性好。聚合物相容性有热力学相容、工艺相容和完全不相容三种情况。（2）相容性判断方法用溶解度参数相近程度判断法预测，越接近，相容性越好。用小角中子散射法、脉冲核磁共振法、反相色谱法、电子显微镜法、玻璃化温度法等方法表征，其中玻璃化温度法应用最广泛，用DMA测共混物及组分聚合物的力学损耗－温度关系普图。（3）对共混物形态结构影响热力学相容易形成均相结构，工艺相容及完全不相容一般形成海岛结构或海海结构。两组分相容性好，分散相尺寸小，分散均匀，相界面模糊，界面层厚且稳固。（4）不相容体系的增容方法一是添加相容剂（如均匀剂、增容剂）二是对聚合物进行化学改性。均匀剂多为脂肪烃树脂、环烷烃树脂、芳香烃树脂等的混合物，以及嵌段或接枝聚合物，有非反应型和反应型两类（P222）。第五页，共三十二页，2022年，8月28日5、共混时间随共混时间延长，分散相尺寸不断减小，但减小的趋势变缓，最后趋于一平衡值。6、共混方法直接共混，分散相颗粒较大；两阶共混，分散相尺寸细小且大小均匀。7、加工助剂加工助剂的加入，有利于分散相破碎，尺寸减小，分布变窄。第六页，共三十二页，2022年，8月28日第三节配合剂在橡胶共混物中的分配一、硫化助剂的分配

取决于硫化助剂在两相聚合物中的溶解度大小，而溶解度大小又取决于聚合物与硫化助剂的溶解度参数的差值。一般，硫化助剂在溶解度参数大的组分中分布多，在硫化速度快的组分中消耗多。硫化助剂在橡胶中容易扩散，在单一组分中，由高浓度向低浓度地方扩散，在多组分体系中，由溶解度低的组分向溶解度高的组分扩散，扩散很快。二、炭黑的分配

炭黑在不饱和度高的橡胶中分布多，在粘度低的组分中分布多，在母炼胶组分中分布多。

第七页，共三十二页，2022年，8月28日第四节橡胶共混物的共交联一、共交联的概念共混物中两组分既能实现同步硫化，又能产生相间交联的现象。共交联对共混物的性能尤其是力学性能影响很大。同步硫化：两组分的交联反应速度相当。当两组分分子链活性相近时，选择分配系数接近于1的硫化助剂；当分子链活性相差较大时，选择在反应速度慢的组分中分布多的硫化助剂，或者对硫化速度慢的组分进行预处理（如和硫化剂共热、和促进剂接枝等），提高其硫化反应速度。相间交联：有相同活性点时，采用相同的硫化体系；活性点不同时，对其中一组分进行化学改性，使其产生与另一组分具有相同的活性点或能与另一组分活性点反应的基团。第八页，共三十二页，2022年，8月28日二、橡胶与橡胶共混物的共交联1、结构相近，活性相近的橡胶共混物的共交联如NR/BR、NR/SBR、BR/SBR，相间交联不成问题，关键是同步硫化。解决办法：合理选择促进剂，一般采用促进剂并用如DM/NOBS。2、结构和活性相差较大，有相同活性点的橡胶共交联如NR/EPDM、NBR/EPDM，选择分配系数接近1的硫化助剂，或将促进剂预先接枝到硫化速度慢的组分分子链上再混合，或将硫化剂与硫化速度慢的组分先混合并预处理，再与另一组分混合。3、结构相差较大，活性点不同的橡胶共混物的共交联如NR/CR，采用S/DM与ZnO/MgO/NA-22复合硫化体系，使同步硫化，但很难实现相间交联。第九页，共三十二页，2022年，8月28日第五节共混型热塑性弹性体一、橡塑共混型热塑性弹性体橡胶与塑料直接共混，橡胶不交联。性能较差。二、动态硫化共混型热塑性弹性体边混炼，边硫化，边剪切，共混物中橡胶相已经交联，分散在塑料连续相中。性能好，可反复加工使用。制备方法：高温开炼机制备密炼机制备双螺杆混合挤出机制备第十页，共三十二页，2022年，8月28日第八章橡胶配方设计主要内容：概述橡胶配方设计与硫化胶性能的关系橡胶配方设计与胶料加工性能的关系橡胶配方设计方法第十一页，共三十二页，2022年，8月28日第一节概述一、橡胶配方设计内容1、确定制品硫化胶的性能指标及范围；2、确定配方的组成及用量；3、确定加工工艺条件及范围。二、橡胶配方分类与表示1、分类

基础配方（标准配方）：生胶或配合剂鉴定（各胶的基础配方见P257~260）；

性能配方（技术配方）：为达到某种性能而进行的配方设计，产品研发时所做的试验配方即为性能配方；

实用配方（生产配方）：实际生产时所采用的配方。第十二页，共三十二页，2022年，8月28日2、表示方法（1）基本配方：以质量份表示的配方，以生胶的质量为100份，其他配合剂用量都以相应的质量份表示的配方；（2）质量分数配方：以质量分数表示的配方，以胶料的总质量为100％，生胶和配合剂都以质量分数表示的配方；（3）体积分数配方：以胶料的总体积为100％，生胶和配合剂都以相应的体积分数表示的配方；（4）生产配方：符合生产要求的质量配方，配方总质量等于炼胶机的实际容量。三、橡胶配方设计的原则1、适应性原则：适应性能要求、适应加工要求；2、经济原则：在不降低产品质量的情况下尽可能降成本；3、环保安全原则：配合剂要求无毒、无污染；4、稳定原则：原材料质量可靠稳定，来源稳定，性能稳定5、简化原则：配方尽可能简单。6、协同原则：配合剂之间不能相互抵消，要相互促进。第十三页，共三十二页，2022年，8月28日四、橡胶配方的设计程序1、基本配方设计（1）生胶的选择：根据制品的主要性能要求、工艺、使用条件和成本选取（2）硫化体系确定：根据胶种、胶料性能、工艺方法及要求（如焦烧时间、正硫化时间）确定，重点选取硫化剂和促进剂（3）补强填充体系确定：根据制品颜色、胶料性能、工艺要求、成本等确定（4）防护体系确定：根据制品颜色、使用条件来确定，多采用并用（5）增塑体系确定：根据胶种、性能要求、工艺要求、成本等确定（6）操作助剂选取：根据实际需要确定（7）特种配合体系：根据实际需要确定第十四页，共三十二页，2022年，8月28日2、实用配方的设计程序（1）调查研究阶段调查产品的使用条件、使用寿命等技术要求，了解生产设备和工艺方法，查找文献资料，收集同类或相近产品的配方、工艺条件等；（2）制定试验计划阶段根据性能和工艺要求及文献资料，提出产品的物理性能、使用性能、和工艺性能的指标范围，确定关键指标，根据经验和参考资料提出试验配方及变量范围，确定合适的试验设计方法；（3）实验室试验阶段在实验室中，按计划进行试验，优选配方进行扩试；（4）扩试阶段在生产或扩试条件下进行扩试，制备胶料进行工艺性能和物理性能试验，调整工艺条件和配方至满足要求；（5）产品试制阶段按照规定的标准和技术条件，试制产品，测试性能和使用性能。第十五页，共三十二页，2022年，8月28日五、橡胶配方性能的检测1、未硫化胶的加工性能检测（1）可塑度的检测：威氏塑性计、华氏塑性计、德弗塑性计（2）门尼粘度的检测：门尼粘度计（100℃下预热1min，旋转4min）（3）门尼焦烧的检测：门尼粘度计（120℃下t5）（4）硫化特性的检测：硫化仪（5）口型膨胀率的测定：毛细管流变仪（6）配合剂分散性测定：ASTMA法、B法、分散度仪、间接法（7）应力松弛：应力松弛试验机（8）综合加工性能测定：Brabender塑性仪、橡胶加工分析仪第十六页，共三十二页，2022年，8月28日2、硫化胶性能测试（1）力学性能测试：拉伸、撕裂、伸长率、定伸、永久变形用拉力机；硬度用硬度计、压缩变形（恒定形变压缩永久变形、静压缩永久变形）；磨耗性能用阿克隆磨耗试验机或DIN磨耗试验机；疲劳破坏性能（有拉伸疲劳和压缩疲劳、屈挠龟裂等）用屈挠疲劳试验机；（2）粘弹性测试：回弹性用冲击弹性试验机；蠕变用蠕变试验仪（压缩型、拉伸型、剪切型）；应力松弛用应力松弛仪（拉伸、压缩）；有效弹性和滞后损失用拉力机；动态粘弹性用动态模量仪、动态粘弹谱仪；（3）老化性能测试：热空气老化、臭氧老化、自然老化、人工天候老化、湿热老化、光臭氧老化、耐黄变试验等，用各种老化箱；（4）低温性能测试：脆性温度、耐寒系数、吉门扭转、玻璃化温度、温度－回缩试验等；（5）热性能测试：导热率、比热容、线膨胀系数、分解分度、马丁耐热性、维卡耐热性等；（6）耐介质性、阻燃性、电性能、扩散和渗透性、粘接性能测试等。第十七页，共三十二页，2022年，8月28日第二节橡胶配方设计与硫化胶性能的关系一、拉伸强度设计要点：

（1）选用自补强性橡胶或结晶性、极性生胶；分子量要大，低分子少；（2）选用CV体系，促进剂采用M/D并用，适当提高硫黄用量；（3）选用粒径小、表面活性大的炭黑，用量40～60份，或白炭黑与Si-69并用；（4）选用与橡胶相容性好的增塑剂，用量在5份以内；（5）其他方法：橡胶与树脂并用、橡胶化学改性、填料表面改性等。第十八页，共三十二页，2022年，8月28日二、定伸应力和硬度设计要点：（1）选用分子量大、分布窄，且能结晶或带极性基团的橡胶；（2）提高交联密度，增大硫黄和促进剂用量；（3）选用粒径小、结构性高、表面活性大的炭黑，且增大用量；（4）尽可能少用或不用增塑剂；（5）其他方法：使用酚醛树脂/硬化剂；使用苯甲酸；使用模量增强剂；使用短纤维；使用齐聚酯/过氧化物；使用液体橡胶/引发剂与TPI并用，硫黄用量在2.5份以内；使用不饱和羧酸盐等。第十九页，共三十二页，2022年，8月28日三、撕裂强度设计要点：（1）选用分子量大、常温下能结晶或滞后损失大的胶种；（2）采用CV硫化体系，硫黄用量2～3份，促进剂选用中等活性、平坦性好的品种，如DM、CZ；（3）选用粒径小、结构性低的炭黑，选用各项同性的填料；（4）少用增塑剂；（5）其他方法：使用5份以内的短纤维；使用分散剂，提高配合剂分散性；第二十页，共三十二页，2022年，8月28日四、耐磨性设计要点：（1）选用弹性好或强度高或有共轭结构的生胶，如BR、NR、SBR、PU、ACM、IR、NBR、EPDM等；（2）选用硫黄/促进剂CZ或硫黄/促进剂CZ（主）/TMTD硫化体系，NR为主的胶料，硫黄用量1.8~2.5份；以BR为主胶料，硫黄用量1.5～1.8份；（3）选用粒径小、表面活性大的炭黑，或新工艺炭黑，或白炭黑与偶联剂Si-69并用；炭黑用量NR中45～50份，IR和非充油SBR中50～55份，充油SBR中60～70份，BR中90～100份；（4）少用增塑剂；（5）其他方法：贴聚氨酯使用短纤维并合理取向使用CEC胶；使用分散剂，提高炭黑分散性第二十一页，共三十二页，2022年，8月28日五、弹性设计要点：（1）选用分子量大，常温下不能结晶，分子链柔顺的生胶，如BR、NR、EPDM等；（2）选用硫黄/次磺酰胺（S/CZ=2.0/1.5）或硫黄/胍类（S/DOTG=4/1）并保持合适的交联密度；（3）减少炭黑的用量，选用粒径大、结构性低、表面活性低的炭黑；（4）少用或不用增塑剂；第二十二页，共三十二页，2022年，8月28日六、耐疲劳破坏性设计要点：（1）低应变下（＜120％）选择Tg较高的生胶；高应变下（＞120％）选择具有自补强性的生胶；橡胶并用可提高耐疲劳破坏性。（2）选用CV体系，对定负荷的疲劳条件，要加大硫黄的用量，提高交联密度；对定变形的疲劳条件，要减少硫黄的用量，减小交联密度；（3）选用粒径小、结构度高、表面活性大的炭黑，在定负荷下，应增加炭黑的用量，在定变形下，应减少炭黑的用量；要少用惰性填料。（4）选用4010NA、DOPD等防老剂，或与AW、微晶蜡并用；（5）选用稀释作用小的粘稠性大的增塑剂，用量要小。第二十三页，共三十二页，2022年，8月28日七、拉断伸长率设计要点：（1）选用分子链柔顺、强度高的生胶（如NR）或容易产生塑性流动的生胶（如IIR）；（2）选用CV体系，硫黄和促进剂的用量要适当降低；（3）选用粒子大、结构度低的炭黑，炭黑的用量要小，含胶率要高；（4）增加增塑剂的用量。第二十四页，共三十二页，2022年，8月28日第三节配方设计与胶料工艺性能的关系一、胶料的粘度胶料的粘度影响几乎所有的加工性能。影响胶料粘度的配方因素有：（1）胶种：分子量大、凝胶含量高、内聚能密度大的橡胶粘度高，如NR、NBR、CR等。可通过塑炼、充油等方法降低其粘度；（2）塑解剂：可有效地降低粘度，提高塑炼效果，缩短时间。常用塑解剂：促进剂M、各种硫酚（雷纳西、Renacit）等；DM对CR有抑制凝胶作用，提高塑炼效果；（3）填料的用量和性质：填料用量越大，胶料的粘度越高；粒径小、结构性高、表面活性大的炭黑，胶料粘度高；（4）增塑剂：有效降低粘度，改善加工性能；影响胶料粘度的工艺因素有：温度（高，粘度低）、剪切速率（高，粘度低）、塑炼时间（长，粘度低，后期下降趋缓）。第二十五页，共三十二页，2022年，8月28日二、挤出要求：膨胀小，收缩小，表面光滑，速度快。设计要点：（1）选用分子链柔顺，平均分子量较小，支化度低的生胶；NR需塑炼，NBR、CR、SBR等橡胶塑炼后收缩率低；适当提高胶料可塑度，利于挤出。（2）适当增大填料的用量，降低含胶率，含胶率在30%~50%较好。（3）选用结构度高的炭黑；（4）适当增大增塑剂的用量；（5）选用焦烧时间长的促进剂；（6）配合剂的含水率和挥发份含量要低；（7）加入适量的硫化胶粉，可减小膨胀；（8）对于黏度很低的胶料，要适当提高补强剂的用量。工艺因素：挤出机机头和口型温度，螺杆转速，口型与螺杆尺寸的比例；第二十六页，共三十二页，2022年，8月28日三、压延技术要求：适宜的包辊性，良好的流动性，足够的焦烧时间，低的收缩率，表面光滑，速度快。注意事项：（1）胶料的黏度要较低，压片胶料门尼黏度50~60，贴胶胶料门尼40~50，擦胶门尼黏度30~40；（2）选用粒径小，结构度高的炭黑，适当增大炭黑的用量，选用各向同性的填料；（3）适当增大增塑剂的用量；（4）选用焦烧时间长的硫化体系，120℃下焦烧时间控制在20~35min。工艺因素：辊筒温度、转速。第二十七页，共三十二页，2022年，8月28日四、包辊性注意事项：（1）分子量大，分布宽，有自补强性，支化少、凝胶含量低的橡胶包辊性好；（2）选用活性高、补强性好的填料；（3）硬脂酸、硬脂酸盐、蜡类、石油基软化剂、油膏等降低包辊性；高芳烃操作油、松焦油、古马隆树脂、烷基酚醛树脂等改善包辊性；工艺因素：辊距大小，辊筒转速及速比、辊筒温度。第二十八页，共三十二页，2022年，8月28日五、自粘性自粘性取决于分子链的活动能力及强度，活动能力强，强度高，胶料的自粘性好；极性橡胶和常温下结晶的橡胶自粘性差；NR的自粘性最好；选用补强性好的填料，自