丙二醇的综合利用

-.z.1，2－丙二醇的综合利用摘要：1，2-丙二醇是一种重要的有机化工中间体，应用领域十分广泛。随着丙二醇产量的提高以及碳酸二甲酯/联产丙二醇的规模化生产，丙二醇日益显现供过于求的趋势。丙二醇的有效利用已成为影响丙二醇企业以及碳酸二甲酯企业开展的重要因素。本文介绍了1，2-丙二醇的几种主要的生产工艺、应用领域和国内外的市场供需情况，并结合我国的实际情况对1，2-丙二醇的综合利用提出了一些设想和建议。关键词：1，2-丙二醇；综合利用；市场分析prehensiveutilizationof1,2-propanediolAbstract:1,2-propyleneglycolisakindofimportantorganicchemicalintermediatesandhasverywideapplicationfields.AstheimprovementofPGproductionanddimethylcarbonate/powerplantscaleproductionofPG,propyleneglycolemergingoversupplytrend.TheeffectiveuseofPGhasbeeanprincipleelementinthedevelopmentofpropyleneglycolanddimethylcarbonateenterprises.Severalmainproductionprocess,applicationfields,marketsupplyanddemandsituationbothathomeandabroadof1,2-propyleneglycolwereintroducedinthispaper.Andsomeideasandsuggestionsabouttheprehensiveutilizationof1,2-propanediolwereputforwardbinedwiththeactualsituationofourcountry.Keywords:1,2-propyleneglycol;prehensiveutilization;marketanalysis引言1,2-丙二醇〔propyleneglycol，以下简称PG，化学式为：CH2OHCHOHCH3〕，又称α-丙二醇、甲基乙二醇、1，2-2羟基丙烷。为黏稠无色液体，有吸湿性，几乎无味无臭，易溶解于醚，能够与水、氯仿等混溶，在140°C以上易发生氧化，常温下性质稳定，是一种重要的有机化工中间体，它与二元酸反响生成聚酯，与硝酸反响生成硝酸酯，与盐酸作用生成氯代醇。用硝酸或铬酸氧化生成羟基乙酸、草酸、乙酸等。与醛反响生成缩醛。PG脱水生成氧化丙稀或聚乙二醇。其物性参数见表1。该产品按标准可以分为工业级和医药用级。工业级主要用于生产不饱和聚酯树脂、聚醚多元醇〔简称"聚醚〞、防冻液、融雪剂、涂料溶剂等〕。医药级主要应用于医药、食品、烟草保湿剂、化装品行业[[][]吴良义.不同来源的丙二醇的利用概况[A].见:全国热固性树脂信息站"热固性树脂"编辑部.中和不饱和聚酯树脂行业协会第十二届年会论文集:12集[C].**:全国热固性树脂信息站"热固性树脂"编辑部,2008:29-37.表1PG主要物性参数Tab.1Physicalcharactersof1,2-propyleneglycol分子量蒸汽压25°C/Pa密度〔20°C〕/〔g-3〕沸点1atm/°C熔点/°C折射率〔20°C〕闪点/°C76.1201.0381187.3-601.4326991丙二醇的来源在目前的国内外生产中，有环氧丙烷水合法、丙烯直接催化氧化法、碳酸二甲酯丙二醇联产法、生物化工法[[][]R.K.Sa*ena.PinkiAnandetal.Microbialproductionandapplicationsof1,2-propanediol[J].2010,50(1):2-11.1.1环氧丙烷水合法当今世界各国PG的合成路线普遍采用环氧丙烷直接水合工艺[[]Unruh,DebraA.Ryan,IoanNicolau.1,3-propanediolpreparationbyhydrationofacroleim[P].Eur.Pat.Appl.EP524713,1992-03-02.[]Unruh,DebraA.Ryan,IoanNicolau.1,3-propanediolpreparationbyhydrationofacroleim[P].Eur.Pat.Appl.EP524713,1992-03-0环氧丙烷直接水合法工业生产上，丙二醇主要通过环氧丙烷水合生产。该工艺为加压非催化水解法，由环氧丙烷〔PO〕水合制取丙二醇〔PG〕时，二丙二醇〔DPG〕与三丙二醇〔TPG〕及少量更高的甘醇同时生成。环氧丙烷与水在200°C和120MPa下发生反响[[]胡斌,殷元骐.环氧乙烷羰基合成1,3-羟基丙醛和1,3-PDO方法[P].1299803,2001-06-20.]。反响产物经蒸发、精馏，得到丙二醇成品10%的二丙二醇〔DPG[]胡斌,殷元骐.环氧乙烷羰基合成1,3-羟基丙醛和1,3-PDO方法[P].1299803,2001-06-环氧丙烷间接水合法由环氧丙烷与水用硫酸作催化剂间接水合制得[[]杨菊群,王幸宜.1,3-丙二醇的合成工艺进展[J].化学工业与工程技术,2002,23(2):11-15.]。先将环氧丙烷溶解成10%-15%的水溶液，加0.5%-1%的稀硫酸，送入水解槽，于50-70°C水解后进展中和，并在真空中浓缩，最后经精制而得成品，收率为85%。[]杨菊群,王幸宜.1,3-丙二醇的合成工艺进展[J].化学工业与工程技术,2002,23(2):11-15.当环氧丙烷与水的摩尔比为1：15时，丙二醇，一缩丙二醇和二缩丙二醇的收率分别是：85%，13%和1.5%。现在国际上采用环氧丙烷水解法生产工艺的主要公司有Lyondell，Dow，Basf-Shell，Repsol，SK等。该种生产工艺的特点是产品质量好，但是生产本钱相对偏高。1.2丙烯直接催化氧化法由丙烯与过氧化氢制得，反响在常压、常温下进展，四氧化锇〔OsO4〕和五氧化二钒〔V2O5〕作催化剂。丙烯直接催化氧化法是将丙烯催化氧化成丙二醇醋酸酯，再将其水解成丙二醇和醋酸，醋酸可以再返回用于催化氧化步骤。由于丙烯等石化原料价格的迅速上涨，上述生产工艺的本钱越来越高[[][]*伟伟.甘油催化氢解制丙二醇研究[D].**:**科技大学,2011.1.3碳酸二甲酯〔DMC〕/丙二醇联产法参与该种生产工艺的主要原料为环氧丙烷、甲醇和二氧化碳。首先环氧丙烷和二氧化碳反响生成碳酸丙烯酯，然后碳酸丙烯酯与甲醇以甲醇钠催化剂，在常压60-65°C条件下，反响生成碳酸二甲酯〔DMC〕和丙二醇[[]王薇.甘油催化氢解制丙二醇研究[D].**:**工业大学,2013.[]王薇.甘油催化氢解制丙二醇研究[D].**:**工业大学,2013.在国内采用该生产工艺的主要有****化工厂，**石大胜华化工股份**，东营海科新源等。该生产工艺的特点是生产本钱低，但是丙二醇质量相对环氧丙烷水解法稍有逊色。1.4甘油氢解法开发甘油替代石油资源的新反响路线，比方通过甘油的生物发酵和催化化学转化路线等制备丙二醇，不仅原料价格廉价、工艺简单、过程清洁，而且还可以提高生物柴油产业的经济性，促进生物柴油产业的开展，也有利于丙二醇下游产品的开展，很具有开展潜力和竞争力[[][]王娟等.甘油催化氢解制丙二醇研究进展[J].中外能源,2010,15(3):72-79.在催化剂存在下，氢原子取代甘油的伯羟基生成1，2－丙二醇，取代仲羟基生成1，3－丙二醇。甘油含有，3个相邻的羟基，在不同的催化剂和反响条件下，除了甘油的氢解反响之外，还会发生C-C键的断裂反响、丙二醇的降解反响以及过度氢解反响、深度脱水反响、氧化反响、水煤气变换反响，产物非常复杂，甘油氢解反响机理也十分复杂[[][]邱娅男.甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状[J].**化工,2014,34(6):33-脱水－加氢机理研究说明[[]AkiyamaM,SatoS,TakahashiR,etal.Yokoto,dehydrationhydrogenationofglycerolinto1,2-propanediolatambienthydrogenpressure[J].AppliedCatalysisaGeneral,2009(371):60-66.,[]SatoS,AkoyamaM,InuiK,etal.Selectiveconversionofglycerolinto1,2-propanediolatambienthydrogenpressure[J].ChemistryLetters,2009(38):560-561.]，甘油在酸性或者中性条件下会遵循脱水－加氢机理。首先，甘油脱除水生成中间产物烯醇及其酮〔醛〕式异构体。然后，羟基丙酮加氢生成1，2[]AkiyamaM,SatoS,TakahashiR,etal.Yokoto,dehydrationhydrogenationofglycerolinto1,2-propanediolatambienthydrogenpressure[J].AppliedCatalysisaGeneral,2009(371):60-66.[]SatoS,AkoyamaM,InuiK,etal.Selectiveconversionofglycerolinto1,2-propanediolatambienthydrogenpressure[J].ChemistryLetters,2009(38):560-5脱氢－脱水－加氢机理研究发现[[]Guo*H,LiY,ShiRJ,etal.Co/MgOcatalystsforhydrogenolysisofglycerolto1,2-propanediol[J].ApplideCatalysisaGeneral,2009(371):108-113.]，甘油在碱性条件下首先在金属催化剂上发生脱氢反响生成甘油醛，然后甘油醛进一步脱水生成羟基丙烯醛及其互变异构体丙酮醛，再加氢生成[]Guo*H,LiY,ShiRJ,etal.Co/MgOcatalystsforhydrogenolysisofglycerolto1,2-propanediol[J].ApplideCatalysisaGeneral,2009(371):108-直接加氢机理Shinmi[[]ShinmiY,KosoS,KubotaT,etal.Tomishige,modificationofRh,SiO2catalystforthehydrogenolysisofglycerolinwater[J].AppliedCatalysis:B:Environmental,2009(94):318-326.]等采用负载在SiO2上的铼－铑双金属催化剂氢解甘油，提出了甘油直接氢解机理。Shinmi等认为，甘油氢解的活性位点在Rh金属外表和附着的RwO*团簇的界面上。甘油首先吸附在金属Re上，形成金属烷氧化合物，吸附在Rh金属上的氢原子进攻烷氧键相邻的C-O键，脱去1分子水分别形成1，3－丙二醇和1，2－丙二醇。从机理上可以得出，要想提高[]ShinmiY,KosoS,KubotaT,etal.Tomishige,modificationofRh,SiO2catalystforthehydrogenolysisofglycerolinwater[J].AppliedCatalysis:B:Environmental,2009(94):318-326.陈长林[[]QinLZ,SongMJ,ChenCL.Aqueous-phasedeo*ygenationofglycerolto1,3-propanedioloverPt/WO3/ZrO2catalystsinafi*ed-bedreactor[J].GreenChemistry,2010(12):1466-1472.]研究组采用Pt/WO3/ZrO2催化剂氢解甘油，提出吸附在Pt上的氢气首先异裂为H+和H-，然后溢流到WO3[]QinLZ,SongMJ,ChenCL.Aqueous-phasedeo*ygenationofglycerolto1,3-propanedioloverPt/WO3/ZrO2catalystsinafi*ed-bedreactor[J].GreenChemistry,2010(12):1466-14螯合机理Chaminand[[]ChamimamdJ,DjakovitchL,GallezotP,etal.Roseier,glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts[J].GreenChemistry,2004(6):359-361.][]ChamimamdJ,DjakovitchL,GallezotP,etal.Roseier,glycerolhydrogenolysisonheterogeneouscatalysts[J].GreenChemistry,2004(6):359-361.2丙二醇的综合利用1，2-丙二醇可以作为生产不饱和聚酯、聚氨酯等的化工原料，由于丙二醇本身具有粘性和吸湿性，因而广泛被用作吸湿、抗冻等多种溶剂中，医药行业经常将丙二醇用来生产多种膏类及药丸的溶剂，因为丙二醇溶解性较好，也常被用作软化剂和溶解剂等。丙二醇应用领域及分布很广[[][]*军.1,2-丙二醇国内外生产现状及开展前景[J].热固性树脂,2009,24(1):58-62.丙二醇的应用领域非常广，从整体上看，用于制造不饱和聚酷树脂〔用于涂料和玻璃纤维增强树脂〕大约占27%；食品、药品和化装品用途大约也占20%；制造功能流体〔防冻液、传热液、化冰剂等〕大约占20%；用于液体洗涤剂大约占17%；涂料和油漆领域占5%；烟草保湿剂领域占2%；其他用途约占9%。其中在液体洗涤剂中，丙二醇起到酶稳定剂和溶剂的作用，年增长率超过了3.5%；在化装品行业，生产商将它用作个人保健品的润肤成分，包括止汗剂、除臭剂、防晒油、剃须膏和美容膏等，年增长率超过了3.5%。图1丙二醇应用领域及分布Fig1PG’sapplicationfieldanddistribution2.1制备丙二醇低聚物丙二醇低聚物，如一缩二丙二醇〔DPG〕、二缩三丙二醇〔TPG〕等，是一类重要的丙二醇醚类精细化学品。此类产品具有两个强溶解功能的基团－醚键与羟基〔或醇基〕，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物；后者具有亲水性，可溶解水溶性化合物，故有"万能〞溶剂之称[[]WenY.Zh,HuiW,WeiW,etal.Solidbaseandtheirperformanceinsynthesisofpropyleneglycolmethylether[J].J.Mol.Catal.A.Chem.2005,231:83-88.]，而被广泛应用于涂料、印刷、染料、清洗剂、油墨、防锈剂、液压油、刹车油、防冻剂和润滑剂中，并且在化装品、香料等行业中也被用作溶剂使用。在醇醚溶剂系列中，历来以乙二醇醚产品占主导地位，与乙二醇醚类不同的是丙二醇醚类因其毒性低，物理化学性质与乙二醇醚相似，近来在许多领域正逐步替代乙二醇醚系列醇醚溶剂[[]WenY.Zh,HuiW,WeiW,etal.Solidbaseandtheirperformanceinsynthesisofpropyleneglycolmethylether[J].J.Mol.Catal.A.Chem.2005,231:83-88.[]戴斌,乔旭.丙二醇醚酯类溶剂的生产及开展[J].**化工,2007(3):13-15.目前，工业上主要采用别离环氧丙烷(PO)水合制备1，2-丙二醇时的副产物得到丙二醇低聚物；生产过程中，DPG、TPG的产量分别是PD产量的10%和1%。此种生产方法不仅存在着丙二醇低聚产品的收率低，而且其别离提纯操作也比较复杂等弊端。据报道，丙二醇醚类化合物有多种合成方法，其中最简单和实际可行的就是以环氧丙烷和烷基醇为原料的环氧丙烷法，此方法主要以酸、碱为催化剂。采用环氧丙烷法制备丙二醇醚类化合物时由于在碱性环境下反响平稳，副产物较少，所以又以碱性催化剂为其常用催化剂。随着中海油壳牌石化6万吨/年丙二醇装置的投产，丙二醇市场格局发生了重大变化，供给过剩已经初见端倪。目前，1，2-PDO〔99.80%〕的市场价格大约为9800元/吨，相比之下以其为原料的下游产品缩合丙二醇的价格却高出很多，如：一缩二丙二醇〔99.80%〕大约为18000元/吨；二缩三丙二醇〔99.80%〕大约为20000元/吨。所以采用此种方法生产丙二醇醚类化合物，不仅能缓解丙二醇供给过剩的压力，而且提高了丙二醇企业的经济效益。2.1.1一缩二丙醇的合成Se*ton,A.R.和Britton,E.C.[[]Se*ton.A.R.,Briton.E.C..SynthesisandIdentificationofDipropyleneGlycolIsomers.OrganicSyntheses[J],1953,4357-4358.]在1953年于实验室中以1，2-丙二醇和环氧丙烷为原料合成了一缩二丙二醇并对其进展了红外表征。实验结果说明：当环氧丙烷与1[]Se*ton.A.R.,Briton.E.C..SynthesisandIdentificationofDipropyleneGlycolIsomers.OrganicSyntheses[J],1953,4357-4358.DPG的另一种合成合成方法是将1，2-丙二醇与环氧丙烷在85%的硫酸催化作用下进展缩合反响而生成。当反响完毕后，需先使用氢氧化钠溶液将反响液进展中和，再经过滤除去不溶物，静置、取出有机层。然后对有机层先进展减压蒸馏操作，再在常压下精细分馏，收集229-233°C的馏分即得一缩二丙二醇。2.1.2二缩二丙醇的合成居学成[[]居学成.丙氧基化多官能丙烯酸酯的合成[J].涂料工业,1996:24-25.]以固体碱KOH为催化剂，在高压反响釜中合成了二缩三丙二醇。具体操作步骤如下：参加经计量的1，[]居学成.丙氧基化多官能丙烯酸酯的合成[J].涂料工业,1996:24-25.2006年，赵传江[[][]赵传江,绍国刚.二缩三丙二醇合成方法[P].1803743A,2006-7-19.2.2丙二醇在不饱和聚酯树脂中的应用丙二醇可作为原料，用于制造不饱和聚酯树脂〔用于涂料和和玻璃纤维增强树脂〕占27%。不饱和聚酯是不饱和二元羧酸〔或酸酐〕和饱和二元羧酸〔或酸酐〕组成的混合酸，与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线性高分子化合物。在工业上合成不饱和聚酯均采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸组分。不饱和二元酸：生产中最常用的是顺丁烯二酸酐〔简称顺酐〕和反丁烯二酸〔简称反酸〕。顺丁烯二酸酐反丁烯二酸饱和二元酸：最常用的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐〔简称苯酐〕和间苯二甲酸，此外也可用对苯二甲酸、己二酸、葵二酸、四氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、六氯内次甲基四氢苯二甲酸等。合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇作分子链长控制剂，多元醇得到的聚酯有支链构造，且软化点高。其中，1，2-丙二醇是最常用的二元醇，它具有不对称构造，可降低聚酯的结晶性，与苯乙烯有很好的相容性。树脂固化后具有良好的物理与化学性能。不饱和聚酯树脂的生产工艺流程图〔见图2〕：不饱和与饱和二元酸〔酐〕不饱和与饱和二元酸〔酐〕二元醇缩聚反响〔1〕缩聚反响〔2〕160~170°C酸值至200N2或CO2降温至<130°C掺和70~95°C脱水至酸值50左右160~170°C活性稀释剂〔苯乙烯〕过滤出产品加阻聚剂图2不饱和聚酯树脂的生产工艺流程图Fig2Productionprocessofunsaturatedpolyesterresin不饱和聚酯树脂的生产的典型配方〔见表2〕：表2不饱和聚酯树脂的典型配方Tab2Typicalformulasofunsaturatedpolyesterresin分类原料分子量摩尔比质量通用型丙二醇76.12.2167.4顺酐98.11.098.1苯酐148.11.0148.1苯乙烯104.12.0208.3邻苯型对苯二甲酸二甲酯1941194二缩三乙二醇1504600顺酐982.7265乙酸锌1-1.5对苯二酚0.087对苯型一缩二乙二醇1061.05112二缩二乙二醇1505.0750顺酐983.5343苯酐1482.0296对苯二酚0.4环氧改性E-51环氧树脂3921.1431丙烯酸72.12.0144氢醌110.10.2苄基二甲胺135.222.3制备碳酸丙烯酯有机碳酸酯是一类低毒、污染小、用途广泛的化学物质，按构造可分为环状碳酸酯和直连碳酸二酯两类。碳酸丙烯酯〔PC〕是环状碳酸酯中应用较广泛的一种，是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂和精细化学品合成中间体；碳酸丙烯酯也是一种稳定的电池电解液，可以承受恶劣条件下的光、热及化学变化；它还抽提石油组分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂，在石油化工领域和纺织印染工业得到较好的应用；同时，也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原料[[][]杜伟超.尿素与1，2-丙二醇催化合成碳酸丙烯酯反响研究[D].**:华东理工大学,2012.碳酸丙烯酯的合成方法可以分为基于1，2一丙二醇反响和和基于环氧丙烷反响两大类。细分主要包括光气法、酯交换法、氯丙醇法、环氧丙烷与二氧化碳合成法、丙烯与二氧化碳合成法和尿素醇解法等。其中，光气法和CO2与环氧丙烷合成法是目前国内外工业上常用的方法，但反响条件苛刻，反响放热剧烈，容易引起爆炸，且催化剂不易别离，原料环氧丙烷依赖于石油，尿素和1，2一丙二醇醇解合成PC是目前国内外正处于研究探索的一条路线，此过程具有反响条件温和、操作平安、原料平安、对环境负面影响小等优点[[]王宝荣,林民等.碳酸二甲酯的合成与应用研究进展[J].天然气化工,2014,39(6):90-96.]。尿素与1，2一丙二醇合成PC的反响可以将酯交换法生产碳酸二甲酯过程中副产的PG重新转化为其原料PC，实现PG的循环利用，大大降低生产本钱，提高原料的利用率；而且副产物氨气又可作为尿素生产的原料[]王宝荣,林民等.碳酸二甲酯的合成与应用研究进展[J].天然气化工,2014,39(6):90-光气法合成碳酸丙烯酯工业化制备碳酸丙烯酯是在75一80°C条件下利用1，2一丙二醇与光气，进展反响生成碳酸丙烯酯，见反响式〔1〕和〔2〕此方法所制粗产品经减压蒸馏可得到较高纯度的产品，但由于这种路线存在工艺条件复杂，所用的原料光气剧毒，污染环境，反响生成的酸需用碱中和，强酸强碱带来设备腐蚀，原子经济低，随环保要求的加强，此方法已经停顿使用。〔1〕〔2〕2.3.2酯交换法合成碳酸丙烯酯酯交换法生产碳酸丙烯酯是继光气法之后出现的另一种合成方法，可由光气与乙醇反响制得碳酸二乙酯，再由碳酸二乙酯和1，2一丙二醇进展酯交换反响生成碳酸丙烯酯，见反响式〔3〕和〔4〕。由于受催化剂的腐蚀性及反响经济性的制约，酯交换法逐渐被淘汰。〔3〕〔4〕2.3.3尿素醇解法合成碳酸丙烯酯尿素与1，2一丙二醇〔PG〕合成PC是近年来开展的新工艺，与传统的合成方法相比，其反响条件温和、原料价廉易得[[]ZhaoW[]ZhaoW,BingH,ZhaoN，eta1．Macrokineticsforsynthesisofdimethylcarbonatefromureaandmethano1onZn—containingcatalyst[J]．JCentSouthUniv,2012(19):85-87.〔5〕〔6〕丙二醇在其它方面的应用1，2一丙二醇用途极其广泛，主要用在不饱和聚酯树脂〔UPR〕和生产涂料，丙二醇另一个主要的应用领域就是做防冻液、融雪剂、传热液等功能流体。如替代乙二醇用于防冻飞行器及作为冷却剂用在食品中等。汽车防冻液上目前运用较为普遍的是乙二醇防冻液，乙二醇本身的毒性并不是很大，但其代谢产物乙醇醛、乙醇酸和水合乙醛酸的毒性相对较大。利用丙二醇制成的防冻液，在热传导、冰点防护及橡胶相容性方面的性能与乙二醇防冻液相当，但在抗腐蚀、毒性及生物降解方面则有着乙二醇防冻液无法比较的优势。同时丙二醇防冻液属生物可降解产品，不仅符合当下绿色环保的理念，更考虑到消费者使用平安、保证安康的需求。丙二醇因抗菌、吸湿性好、无毒及溶解性广泛，在医药、食品及化装品中有较好的应用。丙二醇在医药工业中用作调合剂、防腐剂、软膏、维生素、青霉素等的溶剂。丙二醇在食品工业中用作香料、食用色素的溶剂及食品包装柔软剂、食品防粘剂、保湿剂、防霉剂、水果催熟防腐剂和热载体等，丙二醇在做保湿剂时可广泛应用于速食品及面包、面条等产品中。以上领域丙二醇消费量随着社会开展和人民生活水平的提高而逐年递增。3丙二醇市场分析3.1国际市场供需情况据不完全统计，截至2013年底，丙二醇全球的总产量达260万t/年，其中最大的丙二醇生产商陶氏年生产量为71.5万t，约占总产量的1/4，其次为利安德，约占16%。近几年来，特别在中国，随着酯交换法碳酸二甲酯的生产，丙二醇作为连带产品生产量增加迅猛。至2013年底，中国丙二醇产能到达62.58万吨。丙二醇的生产商呈现北美、欧洲、亚洲三足鼎立的局势。从生产商来看，目前陶氏和利安德是国际