重排反应整理

重排反应定义:有机反应中，同一有机分子内的一个基团或原子从一个原子迁移到另一个原子上,使分子构架发生改变而形成一个新的分子的反应1)生成活性中间体2)重排→生成更稳定的中间体3)生成消去和取代产物重排反应三步骤:反应中间体的稳定性迁移基团的迁移能力立体位阻反应的影响因素：分类:反应机理：亲核重排、亲电重排、自由基重排、－迁移重排等。迁移起点和终点的原子种类：C-C、C-X、X-C的重排。第一节从碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排一、Wagner-Meerwein重排终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消除而生成新化合物的反应实例:异冰片莰烯应用实例：1、2、二、Pinacol重排邻二叔醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。反应机理：碳正离子中间体的稳定性基团的迁移能力立体位阻反应的影响因素：1)、四个取代基相同，产物单一。2)、对称的邻二叔醇，重排结果主要取决于R1

、R2的迁移能力。迁移能力：芳基>烷基，H不确定。含给电子取代基的芳基>含吸电子取代基的芳基1、四取代的邻二叔醇重排：应用实例：1、2、3)、不对称的邻二叔醇重排方向主要取决于:羟基失去后形成的碳正离子的稳定性

一般，叔碳>仲碳>伯碳通常与基团的迁移能力无关。实例：(1)、(2)、2、三取代的邻二醇重排：产物复杂，分离困难，无制备价值主要考虑碳正离子的稳定性3、羟基位于脂环上－－扩环或缩环(1)、(2)、若两个羟基处于同一个脂环上，顺式和反式的重排结果不同实例：(3)、(4)、Semipinacol重排Y=NH2,X,OSO2R,酯基，环氧基等三、Wolff重排－重氮酮在银、银盐或铜等金属存在下，或光照、加热分解条件下，发生消除氮分子而重排为烯酮的反应。举例：2、3、1、Arndt-EistertReaction二苯基乙二酮(苯偶酰)类化合物用碱处理，生成二苯基-羟基酸(二苯乙醇酸)。四、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排举例：1、2、3、五、Favorski重排-卤代酮

在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应。反应机理：开环方向取决于中间体碳负离子的稳定性。根据反应中，所用的碱的不同，可以分别得到相应的羧酸、酯、酰胺等应用：得到缩环或有张力的脂肪烃羧酸衍生物1、2、第二节从碳原子到杂原子的重排Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt羰基化合物的降解反应Baeyer-Villiger氧化重排一、Beckmann重排酸性催化剂：质子酸、Lewis酸、氯化试剂等反应机理：反式迁移光学活性保留催化剂：质子酸H+,H2SO4,HCl,PPA非质子酸PCl5POCl3SOCl2TsClAlCl3等异构化问题用质子酸(极性溶剂中）催化时，可发生异构化，得到酰胺混合物。应用：酰胺

用溴(或氯)和碱处理，转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为Hofmann重排，或称为Hofmann降解反应。二、Hofmann重排反应机理：协同反应光学活性保留应用：酰胺基的α-碳原子上有羟基、卤素、烯键、氨基时，重排生成不稳定的胺或烯胺三、Curtius重排酰基叠氮化合物，在惰性溶液中加热分解为异氰酸酯的反应，称为Curtius重排反应反应机理：烃基迁移

与脱氮同时发生重排不影响迁移基的光学活性应用：“引入氨基–COOH-NH2四、Schmidt羰基化合物的降解反应在酸催化下，酸或酮（醛）与叠氮酸反应，生成伯胺、酰胺的反应反应机理：－与“Curtius重排”相似重排不影响迁移基的光学活性反应速度：

二烷基酮，环酮>烷基芳基酮>二芳基酮，羧酸反应底物为酮时，重排结果取决于基团的迁移能力。应用：1、由羧酸制备少一个碳的胺

主要用于制备长链脂肪胺

和位阻大的芳胺2、由酮制备酰胺、－氨基酸（酯）赖氨酸的制备：五、Baeyer-Villiger氧化重排酮类用过氧酸氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的反应称为Baeyer-Villiger反应。常用过氧酸：

过氧乙酸、过氧三氟乙酸、过苯甲酸、间氯过苯甲酸、过氧化氢/醋酸等反应机理：迁移基团的构型保持不变基团迁移能力：叔烷基>环己基、仲烷基、苄基、苯基>伯烷基>甲基应用实例：二芳基酮重排：

给电子基团对反应有利；

吸电子基团，降低了芳基的迁移能力，对反应不利。85~90%56%第三节从杂原子到碳原子的重排Stevens重排Witting重排Sommelet-Hauser重排一、Stevens重排R=烯丙基、苄基、带有吸电子取代基的烷基Z=酰基、酯基、芳基、乙烯基、乙炔基等base=NaOH、RONa、NaNH2

、二甲亚砜盐等实例：1）立体专一性：光学活性保留2）烯丙基季铵盐增加溶剂极性和反应温度有利于1，4-迁移3）Z为芳基时：Stevens与Sommelet-Hauser竞争提高反应温度和降低溶剂极性有利于Stevens4）氧或硫叶立德