第九章核磁共振、红外光谱和质谱

第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱（NMRSpectra、IRSpectraandMS）2一.核磁共振谱（NMR）二.红外光谱(IR)三.质谱(MS)第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱

（NMRSpectra、IRSpectraandMS）3一.1H核磁共振谱（1HNMR）1.核磁共振谱的一般特征41,1-二氯乙烷的1HNMR谱5溴乙烷的1HNMR谱6横坐标：化学位移δ（ppm）纵坐标：强度几组峰（确定分子中有几种不同的质子）每一组峰的位置（化学位移大小）每一组峰的强度（积分曲线）每一组峰中有几个小峰（裂分峰数）2.核磁共振的基本原理带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。7原子核作为带电荷的质点，它自旋也可产生磁矩。但并非所有原子核都具有磁矩。有机化合物主要由碳、氢两种元素组成，现以氢为例说明核磁共振的基本原理。质子自旋会产生磁矩。例：下面一些原子核自旋产生磁矩：1H13C15N17O19F31P等。8在外磁场Bo中，取向分为两种，一种与外磁场平行，另一种与外磁场方向相反。Bo能量高能量低这两种不同取向的自旋具有不同的能量。与Bo同向的能量低，与Bo反向的能量高，两种取向能量差△E可用下式表示：r为旋磁比，对于特定原子核，r为一常数。h为普郎克常数Bo为外加磁场强度9从上式可看出，两种取向的能差与外加磁场强度有关，外加磁场强度越大，能差越大。Bo与Bo同向的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与Bo反向的自旋。电磁辐射可有效的提供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需的能量时，就会产生自旋取向的变化，即核磁共振。E辐

=hν=△E外加磁场方向外加磁场10辐射频率与外加磁场强度的关系若固定磁场强度，可求出共振所需的辐射频率——固定磁场扫频。若固定辐射频率，可求出共振所需的磁场强度——固定辐射频率扫场。核磁共振的两种操作方式：核磁共振仪（固定辐射频率扫场）：将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的辐射，同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加（扫场）。当磁场强度增加到一定值时：ν=11即辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则发生共振吸收。信号被接收、放大并被记录仪记录。目前常用的仪器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫数越大，分辨率越高。3.化学位移1).屏蔽效应和化学位移的起因在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流，从而产生一个诱导磁场，该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。独立质子和有机分子中的氢不同，在有机分子中，原子以化学键相连，氢不可能单独存在，在氢原子的周围总有电子运动。12电子环流质子感应磁场原子核感受到的磁场强度：BH核感受到的磁场B外加磁场B感生磁场=－因此，在有屏蔽效应时，要发生核磁共振就必须使外加磁场强度B外加磁场略有增加以抵消感生的磁场强度。这样使氢核受到外加磁场的影响要比实际外加磁场强度小，这种效应叫屏蔽效应。13假定核磁共振仪所用的射频固定在60MHz，慢慢改变外加磁场强度，使其略有增加，当增加到一定程度时，独立质子的此时发生共振（自旋转向），产生共振信号。而有机分子中的质子，由于屏蔽效应，必须在外加磁场强度略大于Bo时才发生共振。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。高磁场低磁场有屏蔽无屏蔽142).化学位移定义：由于氢质子在分子中的环境不同，屏蔽效应不同，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫化学位移。在氢核磁共振谱中，常用四甲基硅作为标准物质：因为：①它只有一种质子（12个质子都相同）②硅的电负性比碳小，它的质子受到较大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出现在高场。这样在有机分子中加入少量的TMS，则有机分子的质子信号都在TMS信号的左边出现。15通常用δ表示化学位移，δ是样品和标准物质的共振频率之差除以采用仪器的频率ν。，由于数字太小，所以乘以106，单位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm单位表示化学位移与仪器的射频和磁场无关。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高场（屏蔽）移向低场（去屏蔽）163).影响化学位移的因素（可判断每一组峰的位置）①诱导效应例：卤素原子电负性增大氢的屏蔽效应减小δ（ppm）4.33.12.72.2例：δ（ppm）7.35.33.1②结构对化学位移的影响芳环、双键和叁键化合物的各向异性。17a.芳环b.双键Bo苯环的电子在外加磁场影响下，产生一个环电流，同时生成一个感应磁场，感应磁场方向在环内与外加磁场相反，在环外与外加磁场同向。苯环上的质子在环外，处于去屏蔽区，因此，苯环上的质子出现在低场，化学位移δ值较大，一般δ=7~8ppm。Bo双键上的质子处于去屏蔽区，因此，化学位移δ值较大，一般δ=4.5~6.5ppm。18c.叁键Bo氢处于屏蔽区，化学位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.919例2：δ=0.3ppm质子在芳环上方，处于屏蔽区。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm环内质子处于屏蔽区。环外质子处于去屏蔽区。204).等价质子和不等价质子（可判断谱图上有几组峰）不等价质子：化学位移不同的质子(不同化学环境的质子)。等价质子：将两个质子分别用试验基团取代，若两个质子被取代后得到同一结构，则它们是化学等价的，有相同的化学位移。例：将C1上的一个H被Cl取代得将C3上的一个H被Cl取代得所以两个甲基上的6个H是等价的。将C2上的两个H分别被Cl取代都得所以C2上的2个H是等价的。21有机分子中有几种质子，在谱图上就出现几组峰。例：有三种不等价质子，1HNMR谱图中有3组吸收峰。例：有三种不等价质子有四种不等价质子225).积分曲线（每一组峰的强度）在1HNMR谱图中，有几组峰表示样品中有几种质子。每一组峰的强度，既信号下面积，与质子的数目成正比，由各组峰的面积比，可推测各种质子的数目比（因为自旋转向的质子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面积越大）。峰面积用电子积分仪来测量，在谱图上通常用阶梯曲线来表示，阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。6).常见化合物的化学位移范围234.自旋裂分（每一组峰中有几个小峰）1).相邻氢的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2种氢，它的谱图中应出现2组峰。12见图24δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，两重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰C1上的Hb受两个吸电子基团影响，吸收峰出现在低场。a.氢核a的共振吸收峰受氢核b影响发生裂分的情况：氢核a除受到外加磁场、氢核a周围电子的屏蔽效应外，还受到相邻C1上的氢核b自旋产生的磁场的影响。若没有Hb，Ha在外加磁场强度B时发生自旋反转。若有Hb时，Hb的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，这两种机会相等。当Hb的磁矩与外加磁场同向平行时，

Ha周围的磁场强度略大于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略25当Hb的磁矩与外加磁场反向平行时，

Ha周围的磁场强度略小于外加磁场，因此在扫场时，外加磁场强度略大于B时，

Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。这两个峰的面积比为1:1，Ha的化学位移按两个峰的中点计算。氢核a被氢核b裂分1个Hb自旋存在两种组合小于B时，

Ha发生自旋反转，在谱图上得到一个吸收峰。26b.氢核b的共振吸收峰受氢核a影响发生裂分的情况：若没有Ha，

Hb在外加磁场强度B′时发生自旋反转。若有Ha

时，Ha

的磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行，3个Ha的自旋存在4种组合方式：①3个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行。②3个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行。③2个Ha的磁矩都与外加磁场同向平行，1

个Ha的磁矩与外加磁场反向平行。④2个Ha的磁矩都与外加磁场反向平行，1个Ha的磁矩与外加磁场同向平行。相邻的Hb受它们的影响分裂为4重峰。27氢核b被氢核a裂分1个氢核a自旋存在2种组合3个氢核a自旋存在4种组合把分子中位置相近的质子之间自旋的相互影响称为自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢不发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合。

28发生偶合不发生偶合不发生偶合2).偶合常数偶合–分裂的一组峰中，两个相邻峰之间的距离称为偶合常数，用字母J表示，其单位为赫兹（Hz），氢核a与b偶合常数叫Jab，氢核b与a偶合常数叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用仪器频率Jab：表示质子a被质子b裂分。Jba：表示质子b被质子a裂分。29偶合常数只与化学键性质有关，而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。3).n+1规律与某一个质子邻近的质子数为n时，该质子核磁共振信号裂分为n+1重峰。例：见图Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有两种相邻氢，Jba≠Jbc不遵守n+1规律，符合(n+1)(n′+1)规律，六重峰以上表示为多重峰分子中有两种氢30例：分子中有三种氢(单峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)31ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad单峰二重峰三重峰四重峰多重峰宽峰注意：4).分裂峰的相对强度分裂的一组峰中各峰相对强度也有一定规律。它们的峰面积比一般等于二项式(a+b)m的展开式各系数之比，m=分裂峰数–1ppentet五重峰hepteth七重峰32分裂峰数分裂峰的相对强度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR谱图分析例1：某化合物A分子式为C8H10，1HNMR为：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推测A的结构。33解：由分子式计算不饱和度为41.2(t,3H)CH3相邻的基团为CH22.6(q,2H)CH2相邻的基团为CH3

可能有苯环7.1(b,5H)苯环上的5个HA结构为：例2：某化合物A分子式为C6H14，1HNMR为：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推测A的结构。34解：由分子式计算不饱和度为00.8(d,12H)每个碳上最多连3个H,12个H可能是4个CH31.4(h,2H)相邻的基团为CH可能为两个A结构为：35例3：有一化合物分子式为C9H12O，1HNMR为：推测结构。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：3613C核磁共振谱（13C

NMR）碳元素占优势的同位素为12C，它的核自旋为零，没有核磁共振信号。13C的核自旋为±1/2，同1H一样可以作为核磁共振研究的对象。但由于13C的天然丰度仅为12C的1.108%，所以含碳化合物的13CNMR很弱，使其应用受到限制。而傅里叶变换核磁共振仪的出现使13CNMR成为可实用的测试手段。13C

NMR的原理与1H

NMR是一样的。13C

NMR谱中，根据吸收峰的面积不能判断不同化学环境中13C核的相对数目。3713CNMR和1HNMR在有机化合物的结构测定中是相辅相成的，由1HNMR可以推测质子在碳架上的位置，而由13CNMR则可以得到碳架本身的信息。13CNMR的化学位移：13CNMR谱中的化学位移是以四甲基硅烷中的碳核为标准，某一信号在高场方向与标准信号的距离来计算的。一些化学位移值见P732表25.1。第三版P214表9.238质子去偶由于13C的天然丰度很低，两个13C核同时存在于某一个有机化合物中的概率仅为(0.01108)2=0.00012，两个13C位于分子中相邻位置上的概率更小。因此，在13CNMR中不需要考虑13C核之间的自旋偶合。但13C与分子中的1H核之间有自旋偶合。在13CNMR谱中，与13C核直接相连的质子和邻近的质子都能使13C的信号分裂，这样就使信号出现重叠，难于分辨。采用质子去偶技术可以解决这个问题。质子宽带去偶；偏共振去偶；质子选择去偶；门控去偶；反转门控去偶法。39质子宽带去偶又叫质子噪音去偶。质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个强的去偶射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得1H和13C的偶合全部去掉。质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般说来，在分子中没有对称因素和不含F、P等元素时，每个碳原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比，使信号增强。40极化转移技术和DEPT13C谱化合物中碳原子数目较多时，质子去偶13C

NMR中谱线相应增多，有时不容易确定它们的归属。DEPT13C谱是采用特别的技术来分别CH3,CH2和CH碳，而季碳原子则不产生信号。CH3谱线向上,CH2谱线向下，CH谱线向上，而季碳原子则不产生信号。41二.红外光谱(IR)1.红外光谱的一般特征422.红外光谱的基本原理

分子是由各种原子以化学键互相连接而生成的，可用不同质量的小球代表原子，以不同硬度的弹簧代表各种化学键。它们以一定的次序互相连接，就成为分子的近似机械模型。这样就可根据力学定理来处理分子的振动。43分子中的原子不是固定在一个位置上，而是不停的振动。①.双原子分子双原子分子伸缩振动（键长改变的振动）

对于双原子分子，两个原子由化学键相连，就像两个小球用弹簧连接一样，两个原子的距离可以发生变化。它的伸缩振动可看作简谐振动，振动频率为：44c：光速k：键的力常数m1m2：原子质量

分子随原子间距离的增大，K增大，分子能量增高，分子从较低的振动能级变为较高的振动能级，红外光辐射可提供跃迁能量。对于一定原子组成的分子，这两个能级之差是一定的。45

由△E=hν可知，需要的红外光波长也是一定的。也就是说，对于特定分子或基团，仅在一定的波长（频率）发生吸收。

红外谱图中，从基态到第一激发态的振动信号最强，所以红外光谱主要研究这个振动能级跃迁产生的红外吸收峰。

一种振动方式相应于一个强的吸收。但只有能引起偶极矩变化的振动才会产生红外吸收。对于一些对称分子如H2，N2，Cl2等无红外吸收。46②.多原子分子多原子分子，因原子个数和化学键的增加，它的振动方式也变得复杂。如：三原子分子有下列振动方式：对称伸缩不对称伸缩面内弯曲或面内变形（键角改变的振动）47面外弯曲或面外变形（键角改变的振动）随着原子数目增加，分子振动方式很快增加。一般多原子分子振动方式为3n-6种（n为分子中原子的个数）。

振动方式对应于红外吸收，振动方式越多，红外吸收峰越多，原则上一种振动方式对应一种红外吸收带。但实际红外吸收带的数目少于振动方式。因为：483.影响红外吸收的主要因素1).质量和力常数的影响⑴不伴随偶极变化的振动没有红外吸收带；⑵振动频率相同的不同振动形式会发生简并；⑶分辨率不高的仪器很难将频率接近的吸收峰分开，灵敏度不够的仪器检测不出弱的红外吸收带。有时红外吸收带也会多于振动方式。因为：出现了基态到第二激发态、第三激发态等的跃迁。49a.化学键越强，K越大，红外吸收的频率越大，波数越大。例：ν伸缩b.组成化学键的原子的相对原子质量越小，红外吸收的频率越大，波数越大。ν伸缩2).振动的偶合（键振动之间的相互影响）在有机分子中，同一个原子上有几个化学键，键与键之间的振动是相互影响的。503).弯曲振动（振动形式的影响）ν伸缩δ弯曲例：3.不同基团在红外频区的特征吸收由键的伸缩振动引起许多官能团在这个频率区都有特征吸收。官能团区由键的伸缩振动和弯曲振动引起指纹区应用：若某一未知物的红外图谱的指纹区与某一标准样品完全相同，可判断它们是同一化合物。51若红外图谱在1690~1750cm-1无吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。应用指纹区可以确定双键上、苯上取代基的个数以及构型。一些基团的吸收带的频率和相对强度52一些基团的吸收带的频率和相对强度53一些基团的吸收带的频率和相对强度苯环取代情况可以在650-850cm-1范围内看出54一些基团的吸收带的频率和相对强度554.红外谱图解析实例例1.化合物的分子式为C6H12,红外光谱如下,推测其结构。56解：由分子式为C6H12计算不饱和度Ω=1，可能是烯烃或单环环烷烃。红外光谱图中3095cm-1处有吸收峰，说明化合物可能为烯烃，1640cm-1处的吸收峰在C=C键伸缩振动的频率范围内。1000和900cm-1处的吸收峰是双键碳原子的C–H弯曲振动吸收峰。所以，化合物可能为1-己烯，57例2.化合物的分子式为C7H8，红外光谱如下，推测其结构。（答：化合物可能为甲苯）58例3.化合物C9H10，红外光谱在3100，1650~1500cm-1

（多峰）、在890、770和700cm-1有特征吸收，该化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。写出它的结构式。解：由分子式计算不饱和度为5可能有或不饱和键由3100cm-1

和1650~1500cm-1(多峰)进一步确证有：593100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯环上δC-H说明苯是单取代890cm-1双键上δC-H说明双键上是同碳二取代C=C骨架振动60例4.分子式为C4H10OIR：2950cm-1（2000cm-1以上仅此吸收带）1HNMR为：δH1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推测化合物的结构。答：61三.质谱(MS)1.质谱图的一般特征622.基本原理

有机化合物的蒸气在高真空下受到高能电子束的轰击，失去一个电子成为分子离子（带正电荷的离子），分子离子的质量等于化合物的相对分子质量。分子离子可继续形成碎片离子，碎片离子可继续形成新的碎片离子，这样，一种化合物在离子室内可以产生若干质荷比不同的离子。

这些正离子进入一个具有几千伏电压的区域受到加速，然后在强磁场作用下，沿着弧形轨道前进。63

进行扫描时，可以变动磁场强度，使不同质荷比的正离子依次达到收集器，通过电子放大器放大成电流以后，用记录装置记录下来。不带电荷或带负电荷的质点不能到达收集器。m/z大的正离子轨道弯曲程度小，m/z小的正离子，轨道弯曲程度大。这样不同质荷比的正离子就被分开。气体分子+高能电子分子离子+64电场E