绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途

绿色增塑剂柠檬酸三正丁酯性能及用途随着我国塑料工业的迅速发展，聚氯乙烯（PVC）作为塑料工业的主要产品之一，其应用领域越来越广泛。聚氯乙烯，尤其是软制品，在加工过程中需要使用大量的增塑剂，目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。但是由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。因此，传统增塑剂的应用领域受到限制，研究开发新型、绿色增塑剂已经成为当务之急。其中柠檬酸三正丁酯就是一种开发利用前景广阔的新型绿色增塑剂。1柠檬酸三正丁酯的性能及用途[1]柠檬酸三正丁酯（简称TBC），分子式为C18H32O7,相对分子质量为360.44，外观为无色或谈黄色油状液体，沸点为170°C/1,033Pa，密度1.042g/cm3，折射率（nD25）为1.443-1.445,粘度为31.9mPs（25C），凝固点-20C，溶于丙酮、四氯化碳、矿物油、醋酸、蓖麻油、亚麻油、醇等有机溶剂。不溶于水，无毒无味，挥发性小，耐热、光、水，与乙烯基树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁酸纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素等相容性好。具有抗细菌与不滋长细菌，无刺激性，具阻燃及可降解性。柠檬酸三正丁酯因其耐寒，在寒冷地区使用仍可以保持良好的挠曲性，又耐热、光、水，在熔封时因热稳定性好而不变色，无毒又安全经久耐用，适合作食品包装、医药物品包装、血浆袋及一次性输液管等。柠檬酸三正丁酯可增塑PVC、PE、PP以及纤维素树脂。其相容性好，在乙基纤维素膜中用量可达40%，大膜塑料中用量为10%以下。柠檬酸三正丁酯与其它无毒增塑剂共用可增加制品的硬度，尤对软的纤维醚更为适用。柠檬酸三正丁酯为无毒又抗菌，不滋长细菌，还具阻燃作用，所以在乙烯基树脂中用量甚大，可用于片材、薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械及医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及学校、办公楼与公共场所的壁板、天花板、尤其食堂灶间、卫生间、餐厅等需灭菌阻燃增塑剂的塑料。交通工具汽车、火车、轮船、飞机与国防的军车、坦克、兵舰、潜艇、宇航设施内塑料制品也需使用此类增塑剂。柠檬酸三正丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全，无毒，酯为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。聚乳酸或其酯的骨架在人体内的炎症发生率低，强度大，在血管、韧带、皮肤、肝脏等修复与培养中使用；聚乳酸或酯的膜片可修复眼睛视网膜的脱落。生物聚合物在食品包装袋、包装材料、医药品、农膜、肥料、垃圾袋方面很是实用。用柠檬酸三正丁酯可改善聚乳酸及其酯的使用性。用柠檬酸三正丁酯挤出的机制膜，可降低玻璃化温度，改善断裂伸长率。膜可水解成CO2及H2O,不污染环境，可保护自然生态环境。柠檬酸三正丁酯与醋酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯，其挥发性低于柠檬酸三正丁酯，使用性能更优越，是用途更广的无毒无味'绿色”塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。柠檬酸三正丁酯可作为控制水质污染的替代品，提高洗涤剂的去污能力。柠檬酸三正丁酯可作化妆品添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层水分挥发，保护皮肤具润湿性及生理弹性。在烟草工业，烟草燃烧时会生成毒气HCN，而柠檬酸三正丁酯于烟草中可吸收HCN，从而减少吸烟者受毒性。柠檬酸三正丁酯还可使烟支保持韧性而不易折断；柠檬酸三正丁酯可作润滑油及抗摩剂，也是聚氯乙烯树脂的平滑剂;此外，还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、纸张加香助剂、橡胶防焦剂。2生产技术及其进展柠檬酸三丁酯一般是以柠檬酸与正丁醇为原料，在催化剂的作用下合成的。传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，其缺点是由于氧化作用容易导致副反应的发生，使产品色泽深，强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。鉴于浓硫酸催化酯化的各种弊端，新型催化剂的研究开发成为开发柠檬酸三丁酯合成技术的焦点。目前，用于合成柠檬酸三正丁酯的催化剂主要有对甲苯磺酸、无机盐、杂多酸以及固体超强酸等。2.1对甲苯磺酸作为催化剂对甲苯磺酸（简称PTS）是一种强有机酸，用它代替浓硫酸作为酯化反应的催化剂，其对设备的腐蚀性和三废污染要比硫酸小得多，活性高，选择性好，价廉易得，用量少，不易引起副反应，产品色泽好，易于保存、运输和使用，是一种适合于工业生产的催化剂，国内研究十分活跃。李成尊等［2］对PTS催化合成TBC进行了研究，实验发现，当酸醇摩尔比为1：6,PTS的用量为酸用量的1%（w），反应温度为120-160°C，回流时间6h的条件下，产品的收率可以达到92%；谢文磊等［3］研究发现，当催化剂用量为0.7%，酸醇摩尔比为1：5.5，反应温度为100-160C，回流分水时间为3h时，产品的收率为95.5%；行春丽等［4］采用微波辐射技术，利用颗粒状活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，由柠檬酸和正丁醇直接酯化合成柠檬酸三丁酯。实验结果表明，当微波辐射功率为550W，醇酸物质摩尔比为3.9：1，反应时间50min，w（催化剂）=4%，柠檬酸的转化率可以达到95.2%，反应速率明显高于常规加热方式；施新宇等［5］研究了用对甲苯磺酸作催化剂，在微波辐射下快速合成了柠檬酸三丁酯的方法。确定了最佳合成条件为：微波功率为250W，催化剂用量为1.4g，n（醇）：n（酸）=3.6：1，反应时间40min，在此条件下酯化率可以达到93.0%。另外通过实验发现，在微波辐射下，酯化反应速率和酯化率均明显高于常规加热方式。2.2硫酸氢钠作为催化剂一水合硫酸氢钠是强离子型化合物，它易溶于水，水溶液呈强酸性，但不溶于有机酸和醇反应体系。研究表明，该催化剂作为酯化反应的催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀以及无污染等优点。陈丹云［6］等用一水合硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯，结果发现，当柠檬酸用量为0.1mol，醇酸物质的量比4.5,催化剂用量3.5g，反应时间2h时，产品收率大于95.6%；于兵川等［7］以一水合硫酸氢钠作为催化剂合成柠檬酸三丁酯，发现当催化剂用量为总加料量的4.0%〜4.5%，柠檬酸与正丁醇加料比为1：4.5〜5.0，反应终点温度145〜150C时，酯化率达99%以上；催化剂价廉易得，可重复使用4次，再生容易，无腐蚀，环境污染小。2.3无机盐作为催化剂很多种无机盐都可以用作合成TBC的催化剂，主要有三氯化钛、氯化铁及载铁化合物、氯化铝、四氯化锡以及十二水合硫酸铁铵等。周文富［8］等利用4%（mol）的三氯化钛为催化剂合成TBC，当酸醇摩尔比为1：4，回流分水3h，温度为104C〜156C，TBC的收率为98.0%，产品质量好，催化剂重复使用活性较好。结晶氯化铁（FeCl36H2O）是一种价廉易得的化合物，利用它催化合成TBC操作方便，反应时间短，转化率高，对设备腐蚀和三废污染低，是一种价廉易得、值得推广的有效合成方法。李秀瑜9］研究了三氯化铁催化合成TBC的优化条件，当酸醇摩比为1：4,催化剂用量为3%，反应温度110C〜160C，回流分水反应3.0〜3.5h，转化率达95%以上，产品纯度大于99%。为克服FeCl36H2O只能一次性使用的不足，訾俊峰［10］等用活性炭固载氯化铁催化合成了TBC，当柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇为0.5mol，催化剂为4g，回流温度下控制反应时间2h，酯化率可以达到95.7%。乐治平［11］等把易溶于水的AlCl36H2O用于催化合成TBC，该催化剂易与产物分离，产品色浅。当酸醇摩尔比为1：5,催化剂用量为1.4%,117°C回流分水2.5h，蒸出未反应的醇，再经中和、洗涤、干燥，减压蒸馏得产品，收率为77.87%〜78.8%。黄志伟［12］等直接利用SnCl4催化合成了TBC。当酸醇比为1：4,催化剂用量为2.5%，甲苯作带水剂，在108C〜148C回流反应80min，转化率可达96.23%。为了克服SnCl4的吸潮性，张复兴［14］制成活性炭固载的固体酸SnCl4/C催化合成TBC。当柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇0.45mol，催化剂3.0g，150C回流分水3h，酯化率达99.2%，该催化剂重复使用6次，其酯化率仍达91.4%以上，仍有较高的催化活性。李月珍［13］等利用十二水合硫酸铁铵研究了柠檬酸三丁酯的合成，发现十二水合硫酸铁铵作催化剂合成柠檬酸三丁酯时，具有反应时间短（约2.5h），催化效率高（97.18%），性质稳定，不溶于反应体系，不腐蚀设备以及不污染环境等优点。2.4固体超强酸作催化剂固体超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好，反应速度快，收率高，易分离，操作方便，催化剂稳定，能重复使用，不腐蚀设备，无污染等优点，是一种具有很好发展前途的催化剂。彭晟［14］等利用固体超强酸ZrO2-TiO2/［SO4］2-催化合成TBC，当酸醇摩尔比为1：3.8，催化剂用量为1.2g，150C〜155C回流分水3h，酯化率达90.3%；孙长勇等用固体超强酸［SO4］2-/TiO2催化合成柠檬酸三丁酯，当酸醇比为1：4，反应时间为3.5h，催化剂用量为总投入量的1.5%，酯产率达90%以上。熊国宜等利用固体超强酸ZrO2/［SO4］2-催化合成柠檬酸三丁酯，当ZrO2/［SO4］2-用量为0.6%，酸醇物质的量比1:3.6，回流分水2h，蒸完后经中和，产品的酯化率96.14%,催化剂重复使用若干次后，其酯化率仍达96%。孟宪昌［15］等用自制的纳米固体超强酸［SO4］2-Fe2O3（粒径1〜100〃m）催化合成柠檬酸三丁酯，考察了该催化剂在TBC合成中的催化活性，并与［SO］2-/TiO、［SO］2-/ZrO、［SO］2-/FeO进行了，/］ 、 、4 2 4 2 4 2 3比较，实验结果表明纳米固体超强酸［SO4］2-/Fe2O3的催化能力比上述催化剂都强，特别是比非纳米［SO4］2-/Fe2O3要强得多。林绮纯［16］等将固体超强酸ZrO2-Dy2O3/［SO4］2-与沸石分子筛HZSM-5组成复合催化剂（简称ZDSH）应用于催化合成柠檬酸三丁酯。当酸醇摩尔比为1：4,催化剂为总投料量的1.5%，反应3h，酯化率达97%以上。ZDSH具有表面积大，易过滤分离，催化活性高、性能稳定，不腐蚀设备，无三废污染，重复使用性能好。2.5杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸的总称。它不仅具有多元酸和多电子还原能力，而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内调节。对许多反应具有高的催化活性和选择性，并且具有不挥发、对热稳定、对环境污染小、再生速度快等有利条件，可大大减轻对设备的腐蚀。杂多酸是多元质子强酸，其酸性越强，越有利于盐的形成，为其他亲核基团的进攻提供了更有利的条件，从而加快酯化反应速度。它具有不挥发、热稳定性好、污染小并能减轻对设备的腐蚀，是一类比较理想的酯化反应催化剂。刘春淘等［10］用自制的磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯，当催化剂磷钨酸的用量为0.2g，酸醇物质的量比1：3.4，反应时间3h，反应温度145〜150C时，酯化率可达97.04%。吴茂祥等［17］用自制的硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯，催化剂硅钨酸用量为0.3g，一水柠檬酸21g（0.1mol），正丁醇55mL，反应时间2.5h，酯化率可达98.3%。纯度＞98%。该法与传统的浓硫酸催化法相比，酯化温度低，产率高，选择性好，工艺简单，具有实用价值。胡婉男等［18］用自制的固载磷钨酸催化合成柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、催化剂固载量、酸醇摩尔比、反应时间等因素对酯化率的影响，并得到了反应的合适条件。在固载量为34%、n（柠檬酸）：n（正丁醇）为1：4、固载催化剂用量2.5g、反应时间2.5h和油浴温度140C的优化条件下转化率达到91.7%，催化剂可重复使用。左阳芳［19］利用Al2O3微球附载杂多酸-磷钼酸为催化剂合成TBC。当酸醇摩尔比为1：4.5,催化剂用量为0.8%,100〜160°C反应3.5h,转化率达93.1%，催化剂重复使用5次，活性未下降。针对杂多酸催化剂的回收分离问题难以解决，对后处理不利的问题，吴茂祥［20］等研究了活性炭固载杂多酸催化合成TBC，当酸醇摩尔比为1：6.5,催化剂(杂多酸在活性炭上固载量的质量分数为20%)为柠檬酸质量的1%，145C回流分水3h，其最高酯化率为97.6%，该催化剂重复使用5次后，酯化率为96.3%，可大大降低生产成本，是一种较有应用前景的催化剂。2.6其他催化方法合成柠檬酸三丁酯毛立新等［21］以氨基磺酸为均相催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，在催化剂6.0%(以柠檬酸为基数的质量百分数)，柠檬酸0.1mol,丁醇0.55mol，反应温度100〜150C，反应时间90min的条件下，柠檬酸的酯化率达到98.6%以上。蒋挺大［22］等用水溶性高分子壳聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐催化合成柠檬酸三丁酯，当柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇50mL，催化剂用量4.5g，回流分水8h，酸化率达97.2%，该催化剂重复使用5次，其酯化率基本保持不变。沈喜海［23］等以柠檬酸和正漠丁烷为原料在水-氢氧化钾体系中，合成了柠檬酸三丁酯。当柠檬酸用量为20g，正漠丁烷用量为66mL，催化剂PEG-400用量为3.0g，反应时间1.5h，酯收率达82.6%。与传统方法相比，该法缩短了反应时间，降低了反应成本。赖文忠等［24］以柠檬酸和正丁醇为原料，以纳米CeO2为催化剂催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯。探讨了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、反应温度对反应结果的影响。实验结果表明，使用纳米CeO2为催化剂，当n(柠檬酸)：n(正丁醇)=1：4.5,催化剂用量为柠檬酸质量的2.0%，反应时间为3.5h，反应温度为106〜140C时，酯化率可达93.47%，产品纯度〉98.8%。3结束语作为一种新型增塑剂的柠檬酸三丁酯无毒、性能良好，且随着邻苯二甲酸类增塑剂缺陷的日益暴露，柠檬酸三丁酯作为一种环保型替代品，将会有广阔的市场前景。开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于寻找一种高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。不同催化剂合成柠檬酸三丁酯具有不同的特点，在实际应用中，只要经过深入进行试验与筛选，就一定会找到一种符合国情、环保、经济的生产工艺，以促进我国新型增塑剂产品柠檬酸三丁酯的快速稳步发展。参考文献［1］ 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