废旧锂离子电池中钴的酸浸出最佳条件探讨

废旧锂离子电池中钴的酸浸出最佳条件探讨程前;黄平法;陈俊祥;李元高【摘要】钴作为废旧锂离子电池中高价值、重污染的金属成分,其回收非常重要.运用正交实验方法,以盐酸溶液为浸出液,分离回收废旧锂离子电池正极材料中的金属钴.实验设计冷凝回流装置,通过优化因素水平以使钴离子的浸出率达到最大化.研究结果表明,从电池中提取的黑色混合粉末（包括钴酸锂、乙炔黑）中浸出钴离子的最佳条件:盐酸质量浓度为4mol・L-1,浸出温度为80乜固液比（混合粉末的质量与盐酸体积之比）为5g・L-1,浸出时间为2h.在此条件下,钻离子的浸出率达到99.6%.【期刊名称】《厦门理工学院学报》年(卷),期】2013(021)001【总页数】5页（P64-68）【关键词】废旧锂离子电池;回收;钴酸锂;钴离子;浸出率【作者】程前;黄平法;陈俊祥;李元高【作者单位】厦门理工学院环境科学与工程学院,福建厦门361024【正文语种】中文【中图分类】X705锂离子电池由于高工作电压、高比能量、高输出功率、长寿命、便携性好等突出优势，被广泛应用于便携式电脑、手机、数码设备、电动工具及电动车等领域[1]•然而锂离子电池的平均寿命只有500~1000次循环，据统计，全球每年会产生8~10亿只废旧锂离子电池［2-3］•锂离子电池一般由正极、负极、有机电解液和隔膜组成，其中正极的主要材料是钴酸锂，是决定锂离子电池价格和电性能的核心部分，以手机方形锂离子电池为例，一般钻的质量分数高达30%~40%［4］•钻是国家战备金属元素，迄今为止我国未发现大规模有开采价值的钻矿，而钻酸锂的生产基本依靠从国外进口价格昂贵的钻原料•钻作为锂离子电池中成本最高的成分，同时也是一种污染环境的有毒金属，所以钻回收尤为重要•目前钻回收的相关研究论文中，普遍采用酸与过氧化氢混合体系来浸出废旧锂离子电池中的金属钴，如乔秀丽等［5-6］采用盐酸与过氧化氢混合体系，郭雅峰等［7］采用硫酸与过氧化氢混合体系，这类方案均能实现钴的高效浸出，使浸出率超过99%•但体系中采用的过氧化氢极易分解，实际生产中安全隐患大，且成本高，工业化难度大，难以推广使用•本文拟采用纯盐酸体系来浸出废旧锂离子电池中的钴元素，同时运用冷凝法提高了盐酸的使用效率，通过考察酸浓度、浸出温度、固液比等因素来探讨金属钻浸出的最优工艺条件，以期使钻离子的浸出率达到最大值.实验部分试剂与仪器N-甲基吡咯烷酮（NMP）、氯化钻、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，废旧锂离子电池（福建某电池生产厂提供）•722型分光光度计（上海荆和公司）,C-MAGHS4型恒温磁力搅拌器（德国IKA）,SHB-IIIA循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸公司）•原料的制备实验中首先分解废旧锂离子电池，去除外壳、钢壳、铜铁连线和负极极片，从而获得正极极片•利用NMP溶液能很好地溶解粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）的特性，将正极极片放入该溶剂中，使正极活性材料从铝箔上完全脱落，再将铝箔从溶液中取出（铝的回收率可达100%），过滤，干燥，然后仔细研磨，即得到钴酸锂(LiCoO2)和乙炔黑的黑色混合物粉末.NMP溶剂可以在使用后通过蒸馏的方法提纯而继续使用．钴含量测定将固液比(混合粉末的质量与盐酸体积之比)为5g・L-1的混合粉末用玛瑙研钵研磨均匀后，随机称取0.3488，0.3502和0.3503g3份样品，分别放在3个烧杯中，加入盐酸溶液，加热沸腾直至粉末不再溶解．将未溶解的固体(乙炔黑)过滤，所得溶液即为浸出液．在酸性溶液中LiCoO2的层状结构被破坏，由于申O(Co3+/Co2+)=1.92V,申0(CI2/CI-)=1.36V,Co3+可被Cl-还原为Co2+，并迅速溶解于盐酸中[8]．该化学反应方程式(1)[7，9]．采用分光光度法测定浸出液中Co2+的质量浓度•由不同Co2+质量浓度(p)与相应的吸光度A的关系绘出工作曲线，如图1所示•由图1可得到线性方程：分别测定3份浸出液中Co2+的质量浓度，进而可得各样品中Co2+质量分数，结果见表1所示•由表1可知黑色混合粉末中钻的分布基本均匀，其平均质量分数约为69.75%•图1Co2+质量浓度线性关系图Fig.1StandardcurveofthemassconcentrationofcobaItion表1黑色混合粉末中钻的质量分数Tab.1Massfractionofcobaltintheblackpowder样品质量m/g质量分数w/%平均质量分数珚w/%10.348868•540•350270•2669•7530•350370•46正交实验设计实验中采用盐酸溶液来浸取黑色混合粉末中的金属钴，通过回流装置来冷凝加热过程中产生的氯化氢气体和水蒸气，反应过程中产生的氯气用氢氧化钠溶液收集．影响黑色混合粉末中钴浸出率的因素包括:盐酸浓度、浸出温度、固液比、浸出时间以及浸出过程中的搅拌强度等•固定搅拌速度为300r/min，浸出时间3h,选取盐酸浓度、浸出温度、固液比作为考察因素进行正交实验，分析这些因素对黑色混合粉末中钻浸出率的影响•每组实验中黑色混合粉末均为0.35g左右•正交设计见表2所示•根据表2设计的因素、水平，选用L9(34)正交表，可确定9组实验.表2正交实验因素水平表Tab.2Factorsandlevelsoforthogonalexperiment水平(i)因素(j)c(HCI)/(mol・L-1)e/°C固液比/©L-1)13.05053.5601034.070152结果与讨论2.1正交实验结果与分析用分光光度法测定不同实验条件下，各组实验中CoCl2溶液的吸光度，由式⑵可分别计算各实验条件下浸出液中Co2+的浸出率，结果见表3所示.从表3极差R的结果可知，体系的浸出温度对Co2+的浸出率影响最大，而固液比的影响最小，优组合的盐酸浓度为4mol・L-1,浸出温度为70C,固液比为5g^L-1.表3Co2+的浸出率Tab.3Leachingratioofcobaltion说明:kij为i水平j因素下Co2+浸出率和的均值•实验序号实验条件c(HCI)/(mol・L-1)0/C固液比/©L-1)实验结果Co2+浸出率/%13•050567.1423•0601085.373•0701581•3343 • 5 5010 75•3353 • 5601583•0163 • 570597• 5174• 0501575 • 2884 • 060598 • 3994 •0701093 • 87k1j77• 972•6 87•7k2j 85 •388 • 984•9k3j 89•2 90•979•9 极差R11• 318•3 7•8图2Co2+浸出率与浸出温度的关系Fig.2Relationshipofleachingefficiencyofcobaltionandleachingtemperature图3Co2+浸出率与盐酸浓度的关系Fig.3TherelationshipofleachingefficiencyofcobaltionandHClconcentrations2.2浸出温度对Co2+浸出率的影响根据优组合，选择盐酸的浓度为4mol・L-1,固液比5g・L-1,浸出时间为3h,研究不同浸出温度对Co2+浸出率的影响，结果如图2所示•可以观祭到，随着温度的升高，Co2+的浸出率由33.6%提高到97.8%，在80°C时达到峰值，此时浸出效果最好，超过80工浸出率则开始下降•可能原因为LiCoO2粉末在盐酸溶液中的溶解过程是一个在固—液非均相体系中进行的还原—分解的化学反应过程[5-6,10-11]•体系温度的升高能提高反应物的化学反应速率和扩散速率，且其对化学反应的促进尤为明显，因而Co2+浸出效果随着温度的升高而提高•但是当温度高于80C时，Co2+浸出率反而下降的异常现象，原因为盐酸是一种易挥发液体,温度升高加速了它的挥发,在实验过程中,虽然通过冷凝使挥发出的氯化氢气体回流,但是氯化氢在水中的溶解度与温度有关,温度越高,气体溶解度越小,即浸出液中盐酸浓度降低[12],从而影响了Co2+浸出的速度和效果•因此，对于本文研究的盐酸体系来说，在80C时，Co2+的浸出效果最好.2.3盐酸浓度对Co2+浸出率的影响图3是不同盐酸浓度对浸出率的影响关系曲线,其中固定浸出温度为80C,固液比为5g・L-1,浸出时间为3h.可以观察到，在所选盐酸浓度范围内，Co2+的浸出率随盐酸浓度的增大出现先上升后下降的趋势，在盐酸浓度为4mol・L-l时达到峰值,为98.9%•实验中提取的黑色混合粉末与盐酸溶液构成一个固—液界面相,反应时反应物扩散到固体表面,从而发生固—液界面多相反应,在固—液界面处参加反应的盐酸被消耗后,本体溶液与固—液反应界面之间的盐酸将逐步产生浓度梯度，且随着盐酸浓度的增大而增大•因此本体溶液中的盐酸向反应界面处的扩散速度加快，同时盐酸浓度增大使LiCo02粉末的溶解活化能也随之增大［8，13］，此时增大盐酸浓度有利于反应的进行［14］．另一方面，反应生成物通过扩散离开反应界面的速度由于盐酸浓度的增加而降低，造成反应产物可能覆盖在反应物表面，因而盐酸浓度过高则不利于反应的继续进行．图4Co2+浸出率与固液比的关系Fig.4Relationshipofleachingefficiencyofcobaltionandsolid-liquidratio图5Co2+浸出率与浸出时间的关系Fig.5Relationshipofleachingefficiencyofcobaltionandleachingtime2.4固液比对Co2+浸出率的影响图4为根据正交实验结果得到的Co2+的均值浸出率与固液比的关系趋势线。从图4中可以观察到，浸出率随着固液比的增大而降低．固液比增大时，反应生成物通过扩散离开反应界面的速度会由于本体溶液浓度的升高而降低，从而影响浸出的效果．因此固液比越小，则浸出率越高，但过小会消耗过多的盐酸，从环境经济上考虑，选择固液比为5g・L壬时最合适.2.5浸出时间对Co2+浸出率的影响盐酸浓度为4mol・L_1，浸出温度为80C，固液比为5g・L_t时，不同浸出时间Co2+浸出率如图5所示.从图5可以观察到，浸出时间为1h时，浸出率已达到90%以上，可见盐酸浸出钴是一个快速反应过程，随着反应时间的进一步增加，反应速度变慢，可能原因是在前1h浸出时间内，固一液表面处的氢离子浓度迅速降低，氢离子从本体溶液向固体表面处的扩散速度跟不上化学反应的速度，浸出反应转变为由扩散步骤控制•当浸出时间为2h时，浸出率达到峰值，为99.6%，浸出时间增加到3h时，浸出率略微下降，原因为长时间的高温反应使盐酸的浓度降低所致.3结论1）采用盐酸溶液为浸取液对废旧锂离子电池正极进行处理，设计冷凝回流装置来保证一定温度下盐酸浓度的稳定，采取碱液吸收装置避免了有毒气体（氯气和氯化氢）污染空气．2） 设计正交实验，考察酸浓度、浸出温度、固液比等因素对Co2+浸出率的影响，得出影响程度大小排序为:浸出温度〉HCI浓度〉固液比.3） 根据实验分析，最佳的浸取条件:HC1浓度为4moI・L-1,浸出温度为80工，固液比为5g・L-1,浸出时间为2h.Co2+浸出率可达到99.6%.[参考文献]XUJQ，THOMASHR，FRANCISRW，etaI.AreviewofprocessesandtechnoIogiesfortherecycIingofIithium-ionsecondarybatteries[J].JournaIofPowerSources，2008，177:512-527.SUNL，QIUKQ.VacuumpyroIysisandhydrometaIIurgicaIprocessfortherecoveryofvaIuabIemetaIsfromspentIithiumionbatteries[J].JournaIofHazardousMateriaIs，2011，194:378-384.JAPAN.IITLIB-reIatedStudy[R].Japan:InstituteofInformationTechnoIogy，Ltd.，2008-2012.FREITASMBJG，CELANTEVG，PIETREMK.EIectrochemicaIrecoveryofcobaItandcopperfromspentLi-ionbatteriesasmuItiIayerdeposits[J].JournaIofPowerSources，2010，195:3309-3315.乔秀丽，田军，马松艳，等.采用盐酸溶液从废旧锂离子电池正极还原浸取钴[J].应用化工，2009,38（5）:669-674.乔秀丽，田军，马松艳，等.采用酸浸法从废旧锂离子电池中回收金属钴[J].哈尔滨理工大学学报，2011,16（2）:106-109.郭雅峰，夏志东，王海滨，等•废旧锂离子电池中钻的浸出[J]•电子元件与材料，2007，26(12):5-7．[8]张平民•工科大学化学[M]•湖南:湖南教育出版社，2002:35