第0607讲+聚合物的非晶态

第三章聚合物的非晶态AmorphousofPolymer1凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)2高分子凝聚态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料的成型条件3分子间作用力范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE物质为什么会形成凝聚态？DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功CED

=DEVm摩尔体积内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)43.1非晶态聚合物的结构模型非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物.包括玻璃体,高弹体和熔体.从分子结构上讲,非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子,如a-PP,PS等链结构具有一定的规整性,但结晶速率极慢,如PC等常温为高弹态,如PB等53.1.1无规线团模型:Flory在非晶态聚合物的本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状(见图)，线团的尺寸与在状态下高分子的尺寸相当，线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的，链段的堆砌不存在任何有序的结构，因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的。证据一：橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化63.1.2局部有序模型:Yeh等认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。SANS测量的分子尺寸一般大于10nm,而对小于10nm的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果7聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同3.2非晶态聚合物的力学状态和热转变83.2.1聚合物分子运动的特点分子运动的多样性(Varietiesofmolecularmovements)分子运动与时间有关(Therelationshipwithtime)分子运动与温度有关(Therelationshipwithtemperature)9(1)分子运动的多样性具有多种运动模式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式具有多种运动单元如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等10各种运动单元的运动方式链段的运动:主链中碳-碳单键的内旋转,使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下,一部分链段相对于另一部分链段而运动链节的运动:比链段还小的运动单元侧基的运动:侧基运动是多种多样的,如转动,内旋转,端基的运动等高分子的整体运动:高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动:晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等11(2)分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下,高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间;因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力,不可能瞬时完成拉伸橡皮的回缩曲线tDx0松弛时间Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间低分子，=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，=10-1~10+4s,“松弛过程”12(3)分子运动的温度依赖性温度升高,使分子的内能增加运动单元做某一模式的运动需要一定的能量,当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发温度升高使聚合物的体积增加分子运动需要一定的空间,当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后,这一运动就可方便地进行13从活化能的角度来看分子运动ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程TTTime-Temperaturesuperposition

时温等效E-松弛所需的活化能activationenergy143.2.2聚合物的力学状态和热转变高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态对于典型的非晶态聚合物试样,在一定的时间内对其施加一恒定的外力,其形状将发生变化.逐渐升高温度,重复上述实验,可以观察到聚合物的形变与温度的关系曲线,该曲线称为温度形变曲线或热机械曲线15温度形变曲线形变温度TgTf玻璃态高弹态橡胶态粘流态玻璃化转变区域粘流转变区域非晶态聚合物Tg–玻璃化转变温度Tf–粘流温度16“三态两区”的特点玻璃态：分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,通常为脆性的,模量为104~1011Pa玻璃化转变：整个大分子链还无法运动,但链段开始发生运动,模量下降3~4个数量级,聚合物行为与皮革类似高弹态：链段运动激化,但分子链间无滑移.受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态,为聚合物特有的力学状态.模量进一步降低,聚合物表现出橡胶行为17“三态两区”的特点粘流转变:分子链重心开始出现相对位移.模量再次急速下降.聚合物既呈现橡胶弹性,又呈现流动性.对应的转温度Tf称为粘流温度粘流态：大分子链受外力作用时发生位移,且无法回复。行为与小分子液体类似18Applicationsofthethreestates193.3.1MeaningofTg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度3.3非晶态聚合物的玻璃化转变20Tg的工艺意义是非晶热塑性塑料(如PS,PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限21Tg的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高22玻璃化转变的现象聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质都会出现突变或不连续变化，如：体积、比容等热力学性质：比热、导热系数等力学性能：模量、形变等电磁性能：介电常数等23热分析法热膨胀法;差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法;振簧法;粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法3.3.2高聚物分子运动的研究方法24(1)膨胀计法DilatometermeasurementTVTg在Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；在Tg以上，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数大。25(2)量热法----DSCT吸热Tg结晶熔融氧化26(3)粘弹谱(动态力学分析)

DynamicMechanicalAnalysisE’TtandTg27(4)OtherMethods比热-温度关系折光率-温度关系扩散系数-温度关系膨胀率-温度关系NMR线宽-温度关系介电常数-温度关系283.3.3玻璃化转变理论

Thetheoriesofglasstransition等自由体积理论(Fox&Flory)热力学理论(Aklonis&Kovacs)动力学理论(Gibbs&Dimarzia)29玻璃化转变的等自由体积理论固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有体积和自由体积占有体积Occupiedvolume:分子或原子实际占有的体积.是指外推至0K而不发生相变时分子实际占有的体积V0自由体积Freevolume:分子间的间隙Vf,它以大小不等的空穴无规分散在基体中30体积随温度的变化趋势自由体积理论认为,玻璃化温度以下时,链段运动被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变.即Tg以下,聚合物的Vf几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀在Tg以上时,链段运动被激发,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨胀和自由体积的膨胀.因此,体积膨胀率比Tg以下时要大31TV0V0V0+VfTgVgGlassystateRubberystateTrVr自由体积理论示意图Tg以上膨胀率Tg以下膨胀率Vf32WhenT=TgVg–ThetotalvolumeinTg

temperatureVf–ThefreevolumebelowTg

temperatureWhenT>TgVr–ThevolumeattemperaturehigherthanTg33自由体积膨胀率在Tg上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温度时也发生了膨胀自由体积膨胀率因此在Tg以上某温度时的自由体积Vhf为:34膨胀系数

Coefficientofexpansion膨胀系数a-单位体积的膨胀率Tg以下的膨胀系数(玻璃态)Tg以上的膨胀系数(高弹态)Tg上下膨胀系数之差35自由体积分数ff=Vf/V

Tg

以下温度的自由体积分数:

Tg

以上温度的自由体积分数:

36

WLF方程定义自由体积WLF方程：Williams,Landel和Ferry提出的一个半经验方程，可以定量描述时间和温度对于聚合物松驰特性的等效影响。

WLF方程适用于非晶态聚合物的各种松驰特性,利用WLF方程可以将某温度下测定的力学性质与时间的关系曲线,沿时间轴平移一定距离lgaT，即可以得到在另一温度下的关系曲线37Doolittle方程：WLF定义自由体积：因此：通常B近似为1，则得38聚合物链堆砌是松散的，存在一部分空隙，称为自由体积。Tg以上时自由体积较大，链段能够通过向自由体积转动或位移而改变构象。当温度降至临界温度Tg时，自由体积达到最低值，并被冻结，再降温也保持恒定值。即聚合物发生玻璃化转变时，其自由体积分数fg都等于2.5%。自由体积分数值与聚合物的种类无关。自由体积理论393.3.4影响Tg的因素结构因素高分子链的柔顺性高分子链的几何结构高分子链的相互作用实验条件外力温度40一、影响Tg的结构因素

Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。41主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg=69℃，PC的Tg=150℃。

主链结构的影响42Theflexibilityofmainchain-Si-O->-C-O->-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE

Tg=-68oC主链柔性TgIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond共轭双键43侧基的影响当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。44Sidegroup(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68oCPPTg=-10oCPVCTg=87oCPVATg=85oCPANTg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg45非极性取代基团对Tg

的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H546对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87oC聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19oCPPTg=-10oC聚异丁烯PIBTg=-70oC

47Conformation构型全同Tg<间同Tg

顺式Tg<反式Tg

Poly(1,4-butadiene)Cis-顺式,Tg=-102oC

Trans-反式,Tg=-48oC

Isotactic,Tg=45oC

Syndiotactic,Tg=115oC

PMMA48

分子间作用力极性：极性越大，Tg越高。氢键：氢键使Tg增加。离子键：使Tg增加。49离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸铜，Tg>500C聚丙烯酸钠，Tg>280C50通过聚合物的Tm估计Tg对于链结构对称的聚合物:对于不对称的聚合物：(使用绝对温标)尼龙6：Tm=225℃聚异丁烯：Tm=128℃估计Tg=59℃，实测Tg=50℃估计Tg=-73℃实测Tg=-70℃51二、影响Tg的其它结构因素共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用”例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算：

共聚作用52

分子量对Tg的影响

分子量对Tg的影响可用下式表示:当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。TgMMc53

增塑剂或稀释剂一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱(屏蔽效应)，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。54共聚和增塑对聚合物的Tm及Tg的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚Copolymerization增塑PlasticizationTg%共聚Copolymerization增塑Plasticization55交联作用当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。结晶作用的影响因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。

例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加.56三、外界条件对Tg的影响升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。57几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物:交联点之间分子链比链段还小,没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体:100％结晶,无非晶区,没有玻璃化转变超薄膜:厚度很小时,越薄Tg

越低改变Tg的各种手段增塑共聚改变分子量交联和支化结晶583.3.5玻璃化转变的多维性在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。59玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察到玻璃化转变压力。玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量60本讲小结高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态三态两区的特点分子运动的方式玻璃化温度的测试方法及原理玻璃化转变理论自由体积理论热力学理论影响Tg的因素结构因素61Appendix:WLF方程定义自由体积描述液体粘度的Doolitte方程:T>Tg时T=Tg时62T>Tg时T=Tg时与WLF方程进行比较,可以知道:63WLF方程B接近于1,取B=1时64第三章聚合物的非晶态非晶态聚合物的粘性流动Viscousflow(Rheology)653.4非晶态聚合物的粘性流动

----聚合物流变学基础当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学(rheologyofpolymers)研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。663.4.1聚合物粘性流动的特点(1)高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大,流动性差)高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。67(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。切应力切应变68各种流体的性质tNPDtcBN:牛顿流体P:假塑性流体D:膨胀性流体B:宾汉流体htNPDB69(3)高分子流动时伴有弹性形变

高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个链段协同运动的总结果.在外力作用下,高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),当外力撤除后,高分子链又会卷曲(解取向),因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性70高聚物流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动——非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示K,n=const.n=1,牛顿流体n与1相差越大,偏离牛顿流体的程度越强n>1,膨胀性流体n<

1,假塑性流体713.4.2影响粘流温度的因素分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链的极性越大，粘流温度越高。分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。外力的影响外力的大小与作用时间增加外力，抵消分子链沿与外力相反方向的热运动，降低粘流温度。延长外力作用时间，相当于降低粘流温度72聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1<M2<M3<M4733.4.3聚合物流动性的表征在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。工业上常用熔融指数来表示聚合物熔体流动性的大小.74剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表观粘度粘度PN75

在一定的温度下和规定负荷下,10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量,用MI表示,单位为g/10min.

对于同种聚合物而言,熔融指数越大,聚合物熔体的流动性越好.但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指数

Meltindex——简称MI763.4.4聚合物熔体的流动曲线logtIIIIII第一牛顿区幂律区假塑区第二牛顿区77表观粘度和剪切速率的关系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛顿极限粘度请从分子链缠结的概念出发解释高聚物的流动曲线第一牛顿区幂律区假塑区第二牛顿区78第一牛顿区：低剪切速率时,缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为0,称零切粘度,类似牛顿流体。幂律区：剪切速率升高到一定值,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。第二牛顿区：剪切速率很高时,缠结遭破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定,定为,称牛顿极限粘度,又类似牛顿流体行为。缠结解缠结793.4.5影响聚合物熔体粘度的因素加工条件温度剪切速率剪切应力压力结构因素分子量分子量分布支化80(1)加工条件的影响ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)E由链段的运动能力决定,与分子链的柔顺性有关,而与分子量无关!!81柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纤维haPEPSPC醋酸纤维82WLF方程：描述聚合物在Tg到Tg＋100℃范围内粘度与温度的关系。对于大多数非晶聚合物，Tg时的粘度η(Tg)=1012Pa·s，由此可估算聚合物在Tg到Tg＋100℃范围内的粘度。83(2)粘度的分子量依赖性分子量M大,分子链越长,链段数越多,要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外,分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大,从而流动阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc84(3)粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同而分子量分布不同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?85(4)分子链支化的影响短支化时,相当于自由体积增大,流动空间增大,从而粘度减小长支化时,相当长链分子增多,易缠结,从而粘度增加863.5聚合物的取向态结构单元关于特定方向的倾向性排列(a)基团取向(b)链段取向(c)晶片取向(d)末端矢量取向(e)整链取向结构单元关于特定方向排列的倾向性取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。87取向维度单轴取向——纤维双轴取向——薄膜一般取Z轴为参考方向ZZ88XYZSO链段S与Z轴成角，在轴上的投影为：（1）Hermans取向因子均方统计值代表了链段体系的取向度完全平行于Z轴：完全垂直于Z轴：89单元完全平行于参考方向，则=0，f＝1取向单元完全垂直于参考方向，则=/2，f＝1/2取向单元在所有方向上的几率相等f＝0定义Hermans取向因子90（2）取向度的测定方法1．双折射Hermans取向因子f与双折射Δn成正比：平行于纤维轴和垂直于纤维轴的折光指数分别为和，则称为纤维的双折射(率)91n0为理论上的双折射最大值，在此处可视为比例系数，往往从经验上得到922.声速法原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度Cu为各向同性材料的声速，C为待测样品沿参考方向测定的声速933.红外二色法CO||EECO||AbsorbanceAbsorbanceMM94CO||E