无机及分析化学chapter11酸碱滴定分析法

酸碱滴定

第十一碱滴定分配位滴定 氧化还 Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++沉淀滴 Ag++Cl-= N.htmlMIT滴定分析中的误差来有哪仪器误差：温度操作：体积读数、滴定终点的判滴定终点与反应终点的差标准溶液：浓度大11.1一、滴定分析过程中的一些基本概滴定：用一种已知准确浓度的标准溶滴定终点：滴定过程中，由指示剂颜化而确定的终?化学计

滴定终≠终点≠终点误二、滴定反应的要对滴定反应的要求或滴定反应①反应定量完成(>99.9%)，并可以按一定化学计量关系②反应速度快，或有简便方法以加速④试液中若存在干扰反应的杂质，有合适的方法消除干4滴定方式 用标准例强酸滴定例5滴滴例蛋白质含氮量的例

滴含N 铵

过量

NH4++HCl(凯氏凯氏定氮定量方置换滴定法：待测组分通过适当的试剂物质，再用标准溶液滴定这种例间接用碘量法测定K2Cr2O7含例反推K2Cr2O7K2Cr2O7反推K2Cr2O7滴定2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+27④间接滴定法：不能与滴定剂反应，有时可通过的化学反应，用滴定法间接 例:

滴 2MnO4+5H2C2O4+

8三、基准物质和标纯度高 性质稳组成与化学式完全符合有较大的摩尔9常用的基准物质的干燥条件和无水碳270~110~120℃室温空气干酸酸硼Na2B4O7·10H酸滴邻苯二甲酸氢碱二水合碱沉滴氯化500~硝酸配滴碳酸室温干燥器中保900~滴140~10直接 用基准物质直接配 例：NaOH溶液、盐酸标准溶液等的配 物料平衡式（质量平衡式）MBEmassormaterialbalance电荷平衡式CBE chargebalance质子平衡式（质子条件式）PBE:ProtonBalance一、弱酸弱碱中1、分析浓度和平衡2、水溶液中酸碱的分布δ某种型体平衡浓度++ [H][A CHA

Ka

HA

1

HA

a aKa一定时，δHA和δA-与pH有pH↓，δHA↑，δA-pHpKa，HAc为主pHpKa，[HAc]Ac-]pHpKa时，Ac-为主练练例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）

[HKa[H

1.781051.010

10.36[Ac]

2.二元2.二元

HC2O4+44HC2O C2O2-+H+44 0 0

H2C2O

H2C2O4C

[H2C2O4[HCO][HCO][C

21 2

aaaa1[HC2O4][H2C2O4

[C2O4 [H2C2O4

H H

Ka

K 4 4

HCO

2

2

2 C

KHK CO

012讨讨Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有pH=4[H2C2O4]=[HC2O-4pKa1＜pH＜pKa24HC2O-为4pH= [HC2O-]=[C 4pH＞4

2-为 H H2PO4-+ HPO-

2-+

PO43-+讨讨pHpKa1，H3PO4为pKa1＜pH＜pKa24H2PO-为主（宽4pH=4[H2PO4-]=[HPO2-4pKa2＜pH＜pKa34HPO2-为主（宽4pH=4[HPO42-]=[PO3-44pHpKa3，PO3-为4适合分步结结两者通过δ联系起来对于任何酸碱性物质，满δ1+δ2+δ3+------+ =δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与Cδ大小能定量说明某型体在溶液中，由δ可求某型体的平衡碱滴定中的质子条件式。关于零水准法（质子参考水准零水准物质的质子条件式书写根据质子得失相等原则列出质子条件例：一元弱酸HA水溶液中的H

零水+H+H

得失质子数相等:[HOHA多元弱酸(如草酸)溶液中的

零水

--

HCO [H

][HCO]2[C

2][OH 对于多元酸，要注意平衡物种前的系例1：Cmol/mL的NH4H2PO4的质子条件 ，H2PO4 [H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-例2：Cmol/mL的Na2HPO4的质子零水准——HPO2-，H 2[HPO-]+2[HPO]+[H+]=[PO3-]+[OH-2 P书343-一、强酸(强碱)强酸

HB+

H3O++浓度为

H2O+ + [H][OH][H]2c[H]w

[H]

Kw [Hw当[H]220K [H]w二、一元弱酸(碱)溶一元弱酸HA,浓度为 PBE[H][OH][A[H]

Ka[HA][H

Kw[H

[H]Ka[HA]KwKKa[HA]KwKa[HKaK2K2

Ka{c[H

[H] KKac

[H]三、多元弱酸/二元弱酸H2A,浓度为 [H][HA]2[A2][OHCaKa1CaKa1多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为酸式盐NaHA,浓度为PBE[H][H最简式

A][A2][OH2Ka1Ka2Ka1Ka2Na

HKaKa2Ka五、弱酸及弱酸HA(总浓度为c1)与其共轭碱A-(总浓度为c2)的溶若以HA和H2O为零水准，PBE为[H][A]

[OH[A][H]

[OH若以A-和H2O为零水准，PBE为1[H][HA]c[OH1缓冲溶液的pHC[HA][OH]缓冲溶液的pHC

[H Ca

pHpK lgCb Cb

Ka 六、混合酸溶

[H]

[A][OH [H][A][B][OH P书349-一、酸碱指示剂的作用原指示剂的a．弱的有机酸

．一般是弱的有机酸或有机碱，其共轭酸碱对具有不同的酸式体和碱式体颜色明显不同→c．溶液pH变化→指示剂结构改变→非常少量就可引起溶液颜甲基橙H红色（醌式—HH(pKa=酚酞

—pKa=9.1酸性溶

醌式（红色碱性溶讨为什么不同的滴定用不同的指示每次滴定中指示剂的用量越多越二、指示剂的变讨论。(酸式色

(碱式色[H][InKHIn

[H][In

[In]

KHIn由

改写 [H[In]/[HIn]

即pH 1当[In]/[HIn]10 即pHpK 1溶液显出指示剂的碱式结构

1pHpKHIn1溶液显出指示当指示剂碱式与酸式浓度比值相差十倍时，才能辨认出浓度大 存在★指示剂的变色

1pHpKHIn★指示剂当[In] pH颜变色范酸过碱红橙黄红橙黄酚无粉红注：指示剂的理论变色范围往往与实际变色范围不例例酚百里酚这说明甲基橙要由红色变成黄色，碱式色的浓度([In-应是酸式色浓度([HIn])的l0倍2红色。。★指示剂的变色范围越窄常用的酸碱指示剂及其变色范围列于表19-4★影响指示剂变色范围的指示剂的用量、温度、溶剂、滴定顺★影响指示剂变色范围的1．指示剂指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定的比值，与CHIn无

1）双色指示剂：甲基变色点pH取决1）双色指示剂：甲基变色点pH取决于酸、碱式体in

InHIn2）单色指示剂： [In]2）单色指示剂：[H C碱型引起传感器（如人的眼睛）响应的最小浓度a是个固定例：50~100mL溶液中加入酚酞2~3滴，pH=9变15~20滴，pH=8变 温度的T→Kin色范！注意：如加热，须冷却后滴例：甲基橙18 100 准确度溶剂的影极性→介电常数→Kin→变色范滴定次无色→有色，浅色→深 酸滴定碱→选甲基橙碱滴定酸→酚酞组

特 溴甲酚绿—甲基

主要酸碱滴定反应平衡常数强酸强碱的一元弱酸（碱）的滴多元酸（碱）的一、酸碱滴定反应平衡常数一、酸碱滴定反应平衡常数H3O++ H2O+ K OH-+ AAOH-+ AA-+w1b HAOH1b

KKWH3O+H3O++HA+K

H a A a

KK 弱酸弱碱反应程度H3O++ H2O+1 1Kt wHw反反应完全程度强碱滴定强强酸滴定强（一）（一）NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L,滴定过程中pH值的变滴定曲线的形滴定突影响滴定突跃的因素和指示剂的化学计量点：stoichiometricpoint等当点：equivalentpoint（ep)滴定终点：titrationend-piont滴定过程中pH值的（1）Vb=[H]apH

0.1000mol/19.98Va

Ca

20.0019.980.15.0105mol/pH4.（3）Vb=KwKw

10 mol/（4）VbVa：SP后0.1%NaOH20.02OHVaVbC

20.0220.000.15.0105mol/Va

滴定曲滴定开始，强酸缓冲⊿pH随滴定进行HCl⊿pH渐继续滴NaOH，强碱缓冲区滴定突滴定突跃：化学计量点前后0.1滴定突跃范围：滴定突跃所在的范用途：利用滴定影响滴影响因素：浓C↑，⊿pH↑，可选指示剂例：C↑10⊿pH↑2个单选择原指示剂变色点pH处于滴定突跃范围（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内讨 甲基橙1.01.0mol/LNaOH→1.0mol/L选择甲基橙，甲基红，酚0.1mol/LNaOH→0.1mol/L选择甲基红，酚酞，甲基橙（差0.01mol/LNaOH→0.01mol/L选择甲基红，酚酞（差（二）（二）0.1000mol/LHCl0.1000mol/L三、一元弱酸（碱）三、一元弱酸（碱）（一）强碱滴定弱（二）强酸滴定弱OH-+ A-+Kt

反应完全程度不11

NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00滴定过程中pH值的滴定曲影响滴定突跃的因素和指示剂的选弱酸被准NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00滴定过程中pH（1)滴定

滴定分数[H+]＝(cKa)1/2＝(1.8×10-molLNaOHpH算pH=K+lC/CapH=pKa+lgc(Ac-c(Ac-)及由OHHBH2Oc(HAc)=(caVa-cbVb)/(Va+Vb)Vb=19.98

(-0.1%相对误差计量点 反应生成aAc，即一元弱碱的溶液c(NaAc)=0.0500 [OH-]＝(cbKb)1/2＝5.3×10-6m

计量点Vb＞Va：NaOH+SP后0.1NaOH20.02bb

5.0105mol/

NaOH滴定HAc溶液的过程中pH加入剩余剩余滴定曲线的形 滴定前，曲线起点滴定开[Ac-随滴加NaOH↑，缓冲能力⊿pH微滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能SP前后0.1%，酸度急剧变⊿pHSP后，⊿pH逐渐↓（滴强酸虚线为强碱滴定强酸，相同浓★NaOH滴定HAc与HCl的滴定曲线的比★NaOH—HAc滴定曲线具有以点NaOH—HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH—HCl②斜率大滴定开始后至约10%HAc被滴定之前和被滴定以后，滴定曲线的斜率比aOH-HCl的大。③在计量点pH=8.72④NaOH—HAc(pH＝7.7-9.70较NaOH—l⑤和aOHAc-O影响滴定突跃的因素和指示剂的选影响因素：被滴定弱酸HB的Ka，浓

KKtKC一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓（影响突变点起点 Ka一定，C↓，⊿pH↓（影响突变点终点）（滴定准差指示剂一定浓度的NaOH一定浓Ka越大，pH越达一定浓度的NaOH一定浓Ka越大，pH越达到计量pH=pKa+lgc(B-直接准确滴定一元弱酸(碱)一定，a0.1oLL,Ka≤10-9时己无明显的突实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH须须有0.2单位以上的变化为使滴定突跃为0.4个pH单位、相对误差＜±0.1％，酸的caKa≥10-8，它是判断弱酸能否被直接滴定的依据讨Ca•Ka≥10-KKa酸性⊿pHKa﹤10-9准确滴C↓滴定准确H3O++ HA+Kt

HA aa

KKW

反应完全程度不HCl（0.1000mol/L）→NH3•H2O（0.1000mol/L,20.00滴定曲影响滴定突跃（1）影响因素：被滴定碱的性质，浓（2）指示剂选择：⊿pH弱碱能被准确滴定的判别式：Cb•Kb10-讨⊿pH多元酸碱被准确分步滴定的判Ca•Kai≥10-8或Cb•Kbi≥10- 可以被准确滴Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥ 可以被分准确（一）多元酸的（二）多元碱的（一）多元酸的滴

H++H++

Ka1=10-2.Ka2=10-7.HPO42- H++PO43-

Ka3=10-12.NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4（0.1000mol/L滴定的Ca•Ka1≥10-8且Ka1/ Ca•Ka2≥10-8且Ka2/ Ca•Ka3＜10- 化学计量点pH

CKaKa1KapH(pKa1pKa2)4.66

溴甲酚绿+甲基2

酚酞+百里酚讨根据变色点pH选择指示溴甲酚绿+甲基酚酞+百里（二）（二）CO32-+H+HCO3-+H+

Kb1=10-Kb2=10-HCl（0.1000mol/L）→Na2CO3（0.1000mol/L，20.00滴定可行性的判化学计量点pH值的计算和指示剂的选滴定可行性的Cb•Kb1≥10-8且Kb1/ Cb•Kb210- 化学计量点pH值的计算和指示剂的选 第一级CO2-被完全滴定后，溶液组成 酚pH(pKa1pKa2)8.37酚当第二级HCO-被完全滴定后，溶液组成CO+H (H2CO3饱和溶液，0.04CaCa

4.31071.3104.3107甲基pH甲基多元碱的多元碱的滴根据变色点pH选择指选酚选11-11-一、酸碱溶酸标准碱标准二、应用示直接滴定法测定药用NaOH间接滴一、酸碱溶液的（浓度酸标准配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿易吸湿，300oC干燥11：2**pH硼1：2**pH指示剂：甲基橙，甲基碱标准溶配制方法：浓碱标定方基准邻苯二甲酸氢1：1**pH草 **pH1.25**pH指示剂：酚 （一）直接滴定法测定药用NaOH溶满足条件：Cb•Kb＞10-双指双指示剂BaCl2双指示剂过程

HCl

HCl甲基酚 酚

NaOH消耗HCl的体积为V1V2NaOH%C(V1V2)S

NaCO%

12CV2M

SBaCl2过程 HCl/甲基橙CO2+NaOH+

NaOH+酚 HCl酚NaCl+NaOH%CV2 SNaNa2CO3% C(V1V2)MNa2 3S（二）间接滴定法测定铵盐和有蒸馏法蒸馏a．NH4++OH

加NH3↑+NH3+HCl（定过量 NH4ClHCl过量）

NaCl+H2

NN%(CHCLVHCLSVNaOH)MN%CHCLVHCLN%CHCLVHCLMS100NH3+H3BO3H2BO3-+HCl

NH3↑+H2ONH4++H2BO-Cl-+H3BO333nNHnNH4N%CNaOHSM 4NH4++6HCHO (CH2)6N4H++3H++6H2O几点说明无机铵盐：NH4Cl，NH4)2SO4 CHN)CO2H2O 已知0.1000mol/LHB溶液的pH=3，计算KaCa[HKaCa

和pHKaKbCbKwKbaKbCbKwKba

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