聚合物的化学反应更新

聚合物的化学反应更新第一页，共五十页，2022年，8月28日高分子化学反应的分类：1.聚合度基本不变的反应，侧基(sidegroup)和端基(terminalgroup)变化2.聚合度变大的反应：交联(crosslinking)、接枝

(graft)、嵌段(block)、扩链(extension)3.聚合度变小的反应：降解(degradation)，解聚(depolymerization)第二页，共五十页，2022年，8月28日6.1聚合物化学反应的特征

高分子官能团可以起各种化学反应；由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性.6.1.1.大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应;一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。例如聚丙烯腈(polyacrylonitrile)水解(hydrolysis):第三页，共五十页，2022年，8月28日反应不能用小分子的“产率”一词来描述；只能用基团转化率(groupconversion)来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数；基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。第四页，共五十页，2022年，8月28日6.1.2.物理因素对基团活性的影响低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区晶态高分子玻璃态(glassstate):链段运动冻结，难以反应高弹态(elastomericstate)：链段活动增大，反应加快粘流态(viscousstate)：可顺利进行非晶态高分子第五页，共五十页，2022年，8月28日轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应；如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。链构象的影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态；溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化。即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。第六页，共五十页，2022年，8月28日例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符几率效应(probabilityeffect)高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。6.1.3.化学因素对基团活性的影响第七页，共五十页，2022年，8月28日邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应(neighboringgroupeffect)。如聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)类碱性水解有自动催化作用。第八页，共五十页，2022年，8月28日有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。

邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同结构的基团位置易于形成环酐中间体。第九页，共五十页，2022年，8月28日6.2聚合物的基团反应第十页，共五十页，2022年，8月28日1.聚醋酸乙烯酯(polyvinylacrylate)的反应聚乙烯醇(polyvinylalcohol)只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到:聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂第十一页，共五十页，2022年，8月28日2.苯环侧基的取代反应聚苯乙烯(polystyrene)几乎能进行芳烃的一切反应。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子。强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂第十二页，共五十页，2022年，8月28日离子交换树脂(ionexchangeresin)的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树脂上的H+浓度大，而-SO3-对Na+的亲合力比对H+的亲合力强，因此树脂上的H+便与Na+发生交换，起到消除水中Na+的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：第十三页，共五十页，2022年，8月28日聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应而引入功能基：第十四页，共五十页，2022年，8月28日纤维素的结构如下粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素3.纤维素的化学改性纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子；纤维素有许多重要衍生物。第十五页，共五十页，2022年，8月28日粘胶纤维的制造20%NaOH浸渍1～2h碱纤维素CS220～30℃2h纤维素黄酸钠（0.5个黄酸根/3个羟基）18℃

30～40h将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液10～15％

H2SO4

喷丝30～45℃

－CS2第十六页，共五十页，2022年，8月28日

纤维素的化学改性与功能化第十七页，共五十页，2022年，8月28日6.3反应功能高分子（略）功能高分子：具有功能基团的高分子，这些高分子具有一定的化学、物理性质。反应性功能高分子：高分子试剂，高分子药物；高分子催

化剂，固定化酶。分离功能高分子：吸附树脂，吸水树脂，离子交换树脂，

螯合树脂等。膜用高分子：分离膜，缓释膜。电功能高分子：导电，光致导电，压电等高分子。光功能高分子：光固化涂料，光致抗蚀剂，光致变色，光

能转换等高分子。液晶高分子。第十八页，共五十页，2022年，8月28日6.4接枝共聚(graftcopolymerization)聚合物的接枝反应是指在高分子主链上连接不同组成的支链得到接枝共聚物，可分为三种基本方式:GraftingontoGraftingfromGraftingthough第十九页，共五十页，2022年，8月28日

例：6.4.1长出支链第二十页，共五十页，2022年，8月28日聚合物作为链转移剂将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝。(ABS)同时有均聚物产生例：将ＡＢＳ树脂溶于苯乙烯，然后添加引发剂第二十一页，共五十页，2022年，8月28日也可在聚合物侧链上形成过氧化物O2MMA△第二十二页，共五十页，2022年，8月28日例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应，得到接枝共聚物。6.4.2嫁接支链第二十三页，共五十页，2022年，8月28日6.5嵌段共聚(segmentcopolymerizaton)但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的StMMAAN如何制备MMA－St－MMA三嵌段共聚物？

第二十四页，共五十页，2022年，8月28日预聚物的嵌段反应有两种基本形式：大分子引发剂法和末端功能基偶联法。（1）大分子引发剂法（2）功能基偶联法第二十五页，共五十页，2022年，8月28日所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大了的线形高分子链的过程。末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。6.6扩链反应(extendingreaction)第二十六页，共五十页，2022年，8月28日

活性端基扩链剂的官能团－OH－NCO

－COOH环氧基－OH

环氧－HN2

－OH－COOH

酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH第二十七页，共五十页，2022年，8月28日如聚氨酯预聚物可与二元醇进行扩链反应：第二十八页，共五十页，2022年，8月28日6.7交联(crosslink)线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应(crosslinkingreaction)橡胶的硫化：

橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程；因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语；交联赋予橡胶高弹性；其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理。第二十九页，共五十页，2022年，8月28日橡胶的硫化反应:第三十页，共五十页，2022年，8月28日不含双键橡胶的硫化:如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通过链自由基的偶合产生交联：聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。第三十一页，共五十页，2022年，8月28日乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上第三十二页，共五十页，2022年，8月28日降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。聚合物降解的因素6.8降解(degradation)化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力物理－化学因素：热氧、光氧第三十三页，共五十页，2022年，8月28日6.8.1.热降解（1）解聚反应(depolymerizingreaction)：在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反应的逆反应。发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较快。链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛(polyformaldehyde)第三十四页，共五十页，2022年，8月28日（2）无规断链反应：在这类降解反应中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：第三十五页，共五十页，2022年，8月28日对于乙烯基聚合物，一旦分子链产生断链生成自由基后，除解聚反应外，还可发生向大分子的夺氢转移反应，特别是存在活泼的α-H时：

α-H

转移反应使新自由基不再在分子链末端，高分子链主要从其分子组成的弱键处发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链，导致分子量迅速下降，这种热降解方式称为无规断链反应。

第三十六页，共五十页，2022年，8月28日（3）侧基脱除

聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。

典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应：第三十七页，共五十页，2022年，8月28日6.8.2.力化学降解(mechanochemicaldegradation)高分子在机械力(mechanicalforce)和超声波(supersonicwave)作用下，都可能使大分子断链而降解。

受机械力的场合力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。固体聚合物的粉碎橡胶塑炼熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌第三十八页，共五十页，2022年，8月28日6.8.3.水解、化学降解和生化降解

水解：酸、碱是水解的催化剂；聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解；淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖；聚酰胺水解生成端氨基和羧基。碱是聚酯水解活泼催化剂第三十九页，共五十页，2022年，8月28日化学降解(chemicaldegradation)：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形成稳定的自由基。化学降解过程是一个自由基链式反应。第四十页，共五十页，2022年，8月28日6.8.4.氧化降解热氧化降解弱键容易被氧化第四十一页，共五十页，2022年，8月28日伴随链转移第四十二页，共五十页，2022年，8月28日链终止(chaintermination)：各种自由基发生偶合或歧化反应。断链(chainrupture)机理第四十三页，共五十页，2022年，8月28日氧化反应产生的过氧自由基，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂(chemicalinhibitor)。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。第四十四页，共五十页，2022年，8月28日(photodegradation)：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有NorrishI和NorrishII型两种。光氧化降解第四十五页，共五十页，2022年，8月28日NorrishI型的特点是光解时羰基与α-碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：

光化产物发