有机化学课件第3章不饱和烃

第三章不饱和烃

Unsaturatedhydrocarbons

第一节烯烃和炔烃

一、烯、炔烃的结构

1．乙烯的结构

从侧面看从上面看sp2杂化

三个相等的sp2杂化轨道对称地分布在碳原子的周围，且处于同一平面上，对称轴之间的夹角为120°，每个碳原子余下的一个未参与杂化的p轨道，其对称轴垂直于sp2杂化轨道对称轴所在的平面。

乙烯分子中的σ键乙烯分子中π键

π键的特点：

(1)π键电子云分布在乙烯分子平面的上方和下方，距离核较远，受核束缚力较小，电子流动性大，在外界影响时容易极化，表现出较大的化学活泼性。

(2)π键是由两个p轨道侧面交盖而成的，和σ键相比,重叠程度较小,因此π键较σ键为弱,较易断裂。

(3)π键不能旋转。当p轨道的对称轴平行时交盖程度最大，如果相对旋转则平行破坏，这时π键必将削弱或破坏，因此碳碳双键不能旋转。180°p轨道对称轴与sp杂化轨道对称轴垂直

sp杂化两个sp杂化轨道的对称轴同处于一条直线上2．乙炔的结构

s-spsp-spsp-s

乙炔分子的σ键

三个σ键的对称轴在一条直线上。

乙炔分子中π键

乙炔的每个碳原子还各有两个p轨道，一个碳原子的两个p轨道与另一个碳原子相对应的两个p轨道，在侧面交盖形成了两个碳碳π键，π电子云形状是一个以σ键为对称轴的圆柱体。

二、烯烃的同分异构现象

1.分类

构造异构顺反异构

碳链异构位置异构

例如：写出C5H10所有烯烃

2.顺反异构由于双键不能自由旋转，当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，即

a≠b同时c≠d，就有两种不同的异构体,这种异构现象叫做顺反异构现象。

例如：CH3CH=CHCH2CH3

并不是所有烯烃都有顺反异构。只要有一个双键碳原子所连接的两个取代基是相同的，就没有顺反异构。例如：1-丁烯只有一种空间排列的方式：下列烯烃哪些有顺反异构体？炔烃无顺反异构体。

三、烯、炔烃的命名

命名原则：1.主链的选择,2.碳链的编号书写规则：取代基＋母体（位置+名称）3-甲基-2-乙基-1-丁烯

4,4-二甲基-2-戊烯2-戊炔3-甲基-1-丁炔3-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔

分子中既有双键又有三键，这样的化合物叫烯炔。选择含有双键和三键的最长碳链作为主链，称为“某烯炔”（“烯”在前、“炔”在后），编号应使双键、三键的位次之和最小。

2-戊烯-4-炔x4-乙基-6-庚烯-2-炔

x543217654321

但若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。例如：2-己烯-4-炔1-己烯-5-炔4-己烯-2-炔x5-己烯-1-炔

x

烯基的命名：

CH2＝CH－

CH3－CH＝CH－

乙烯基丙烯基

CH2＝CH－CH2－

CH3－C=CH2

烯丙基异丙烯基（2-丙烯基）（1-甲基乙烯基）

顺反异构体的命名：

（1）顺反命名法

双键碳原子上的两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。

顺-2-戊烯反-2-戊烯

但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时，则难以用顺反命名法命名，例如：

（2）Z，E-命名法

次序规则（Sequencerule）

①将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。

I＞Br＞Cl＞S＞F＞O＞N＞C＞H＞:

当两个双键碳原子上的“较优”原子或基团都处于双键的同侧时，称为Z式（Z是德文Zusammen的字首，同一侧之意）；如果两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧，则称为E式（E是德文Entgegen的字首，相反之意）。

(a＞b，c＞d）Z-E-

顺-2-戊烯反-2-戊烯

(Z)-2-戊烯(E)-2-戊烯

②如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。下列基团的优先次序：—C(CH3)3>—CH(CH3)2>—CH2CH3>—CH3

C(C,C,C）C(C,C,H)C(C,H,H)C(H,H,H)

(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

③当基团含有双键或三键时，可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。例如：

－CH＝CH2相当于

－C≡CH相当于

比较下列基团的优先次序：

—

C(CH3)3

—CH(CH3)2

—CH=CH2—CH2CH2CH3

－C≡CH—CH(CH3)2

—CH2Cl—COOH＞＞＞＞注意：顺不一定是Z，反不一定是E，例如：

顺-3-甲基-2-戊烯反-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯

四、烯、炔烃的物理性质

含2~4个碳原子的烯、炔烃为气体，含5~18个碳原子的为液体。沸点：直链烯烃比带有支链的异构体略高一些，炔烃的熔、沸点比相同碳原子数的烯烃略高些。

五、烯、炔烃的化学性质

主要讨论烯烃。烯烃的结构特点是有碳碳双键，其特征反应是发生在双键上的反应。此外，α碳原子上的氢原子（又称α氢原子）也容易发生反应，这也是由于双键的而引起的。烯烃主要反应是加成反应。

用通式表示：

1.催化加氢

在催化剂（Ni、Pt、Pd）存在下，烯烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃。例如：烯烃的加氢反应是个放热反应。每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量叫做氢化热。

炔烃可以催化加氢，生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。反应活性：炔烃＞烯烃

由于炔烃在催化剂表面的吸附作用比烯烃快，因此炔烃比烯烃更容易进行催化加氢。利用这一特点，选择适当的催化剂可以使加氢停留的烯烃阶段。例如：用醋酸铅部分毒化Pd-CaCO3[称为林德拉(Lindlar)催化剂]作为催化剂。炔烃只加1mol氢生成烯烃

顺-3-己烯Lindlar催化剂Lindlar催化剂

2.亲电加成反应烯烃具有π键，π电子云分布双键的上方和下方，π电子是裸露的，易受到带正电或带部分正电荷的试剂（亲电试剂）的攻击。（1）与卤素加成

炔烃也可与卤素加成。

活性次序：F2＞Cl2＞Br2＞I2

应用：①制备卤代烃，②鉴定碳碳不饱和键。

这种加成叫选择性加成。电负性：CSP＞CSP2

＞CSP3

sp杂化碳原子（三键碳原子）与sp2杂化碳原子（双键碳原子）相比，杂化轨道中有较多的s轨道成分，电子更靠近原子核，因而sp杂化碳原子难于给出电子，因此三键的亲电加成反应比双键慢。

（2）与卤化氢加成

HX的活性次序：HI＞HBr＞HCl

①反应历程第一步反应是由质子（H＋）——亲电试剂进攻而引起的，这样的加成反应亲电加成反应。碳正离子反应进程乙烯和HBr反应过程及能量变化②能量变化

③区域选择性当卤化氢与不对称烯烃加成时，可以得到两种不同产物，但主要生成一种产物，

2-氯丙烷（主）

1-氯丙烷

(主产物)

不对称烯烃与卤化氢进行加成反应时，氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这是一条经验规则，称为马尔科夫尼科（Markovnikov）规则，简称马氏规则。

VladimirVassilyevichMarkovnikov

④解释马氏规则甲基与双键相连时具有供电性，由于诱导传递的结果，使双键上π键电子云向另一端偏移，双键发生极化。这种由于某一原子或基团的电负性的不同而引起电子云向一个方向偏移，使分子发生极化的效应叫做诱导效应。

不同烷基的供电子能力：

(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H

在亲电加成中，双键上电子云密度越高，反应速率越快。因为烷基是供电子基团，所以双键上烷基越多，反应速率越快。不同烯烃进行亲电加成的活性次序：>>>>

用碳正离子的稳定性解释

也可利用反应过程中生成的活性中间体的稳定性来解释马氏规则（动态因素）。先分析碳正离子的稳定性。

(伯)1°(仲)2°(叔)3°

碳正离子的稳定性次序是：

3°＞2°＞1°＞CH3+

活性中间体越稳定，越容易形成。稳定不稳定

自由基的稳定性次序是：

3°＞

2°＞1°＞CH3.

马氏规则的另一种表述方式：

不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带部分正电荷部分主要加到带部分负电荷的双键碳原子上，而试剂中带部分负电荷部分主要加到带部分正电荷的双键碳原子上。例如：

过氧化物效应

卤化氢与不对称烯烃的加成一般服从马氏规则，但在过氧化物存在下（或光照条件下），溴化氢与不对称烯烃的加成则是反马氏规则的。例如：

这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向的改变，称为过氧化物效应。过氧化物1-丁烯2-溴丁烷1-丁烯1-溴丁烷

注意问题：①在过氧化物的条件下，HBr与烯烃的加成已不是亲电加成反应历程，而是自由基加成反应历程。②HCl和HI与在过氧化物的存在下加成时没有过氧化物效应，加成反应依然按亲电加成反应历程进行。例如：（3）与硫酸加成酸性硫酸酯

不对称烯烃与硫酸的加成符合马氏规则。应用：①制备醇类(称为烯烃的间接水合),②分离提纯(如除去烷烃中的烯烃)。

（4）与水加成

反应必须在高温、高压下才能进行，这是醇的工业制法之一，称为烯烃的直接水合。a.常用催化剂：H2SO4、H3PO4b.符合马氏规则c.机理：亲电加成重排烯醇乙醛

烯醇

酮

注意：不对称炔烃

+H2O符合马氏规则重排炔烃和水的加成思考题：

应用：制备乙醛和酮。乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。

(5)与次卤酸加成

烯烃和卤素（溴和氯）在水溶液中可起加成反应，生成β-卤代醇，相当与在双键上加一分子次卤酸。β-氯乙醇例如：β-卤代醇

不对称烯烃与次卤酸加成时，卤素（亲电试剂）加到含氢较多的双键碳原子上，符合马氏规则。

反应特点：符合马氏规则

亲电加成反应用下列通式表示：

YZ=HX，H2SO4，H2O，X2，HOX等。3．炔烃的亲核加成反应

与烯烃相比，炔烃不容易进行亲电加成反应，但是比烯烃容易和HCN、ROH等发生加成反应(亲核加成)：丙烯腈

4．氧化反应（1）高锰酸钾氧化

或中性丙酮乙酸氧化反应规律反应可用于①鉴定烯、炔烃；

②推测烯、炔烃的结构。

例如：某烯烃经氧化后得下列产物，推测原来烯烃的结构。(2)臭氧化-分解反应臭氧化物丙酮乙醛

例如:臭氧化反应规律用于推测原烯烃的结构

5．α-氢原子的反应

和双键碳直接相连的碳原子叫做α碳原子，α碳上的氢原子叫做α氢原子。由于α氢原子受到双键的影响，表现得比较活泼。α氢原子较容易发生①取代反应②氧化反应。

＜200℃主要加成,＞300℃(或hv)主要取代。

或hv

5．三键碳上氢原子的活泼性

在末端炔烃分子中，三键碳原子上的氢原子的比较活泼，容易被某些金属原子取代，生成金属炔化物。乙炔钠乙炔二钠

(1)与金属钠反应CHCH

+

2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3RCCH+Cu(NH3)2ClRCCCu+NH4NO3+NH3(2)末端炔烃的鉴别

末端炔烃很容易与硝酸银的氨溶液作用，迅速生成白色炔化银沉淀。例如：

末端炔烃也很容易与氯化亚铜的氨溶液作用，迅速生成红棕色炔化亚铜沉淀。例如：*(3)炔氢的活泼性为什么三键碳上的氢原子(炔氢)比较活泼？

HC≡CHH2C＝CH2H3C－CH3

pKα

25

4450

碳原子杂化状态

spsp2sp3

S成分%

503325

电负性

3.292.732.48

思考题：鉴别下列化合物:（1）

第二节二烯烃通式：CnH2n-2（链状二烯烃）

一、二烯烃的分类和命名

累积二烯烃

CH2＝C＝CH2

丙二烯

隔离二烯烃

CH2＝CH－CH2－CH＝CH2

1,4-戊二烯

共轭二烯烃

CH2＝CH－CH＝CH2

1,3-丁二烯

这种单双键交替出现的体系称为共轭体系，这里的双键叫共轭双键。2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）

顺,反-3-甲基-2,4-己二烯（2E，4E）-3-甲基-2,4-己二烯

(2Z,4Z)-2,4-己二烯二、共轭二烯烃的结构0.134nm0.148nm

1.键长

键长:

0.133nm0.154nm

1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面以它为代表来说明共轭二烯烃的结构。

2.和卤素的反应1,2-加成1,4-加成

以上实验事实说明，1,3-丁二烯分子中的两个双键不是单独起作用，而是作为一个整体起作用。价键理论无法解释，即上述结构没有反映1,3-丁二烯分子的全部特征。3.近代结构理论解释

π电子不是定域在两个碳之间，而是扩展到四个碳之间，这种现象叫电子的离域，由于电子的离域，键长趋与平均化，体系能量降低，这种共轭体系特有的效应叫共轭效应。①平面分子②键角接近120°

③碳原子sp2杂化

三、共轭二烯烃的性质共轭二烯烃由于有共轭效应，比单烯烃和非共轭二烯烃稳定，除了具有单烯烃的化学性质外，还有一些特殊的化学性质。

1．1,2-加成和1,4-加成

共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时，通常有两种加成方式。

共轭二烯烃1,2-加成和的1,4-加成反应可用共轭效应进行解释。1,2-加成1,4-加成HBr

BrBrCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3+CH2-CH=CH-CH34

3

2

11,