仪器分析课件第十二章极谱法

第十二章极谱法和伏安法PolarographyandVoltammetry以测量电解过程中的电流—电压曲线（伏安曲线）为基础的一大类电化学分析法称为伏安法。极谱法和伏安法的共同点：以测量电解过程中的电流—电压曲线为基础。极谱法和伏安法的不同点：工作电极不同滴汞电极悬汞电极固体电极极谱法面积变化伏安法面积不变化定义：极谱分析是特殊的电解分析。特殊在两个电极上，一个是面积很小的滴汞电极，一个是面积很大的参比电极。是用滴汞电极电解被测溶液，根据得到i-E曲线进行定性、定量分析的方法。一、极谱分析的特点1、灵敏度高12-1

极谱法概述2、合适条件下，可同时测定四、五种离子而不用分离3、可反复进行测定4、应用广泛二、极谱分析的装置1.010-3mol/LPb2+

1.010-3mol/LCd2++0.1mol/LKCl·i/A极谱波滴汞电极电极面积很小电解时电流密度很大易产生浓差极化极化电极甘汞电极电极面积很大电解时电流密度很小不易产生浓差极化去极化电极三、浓差极化、极化电极和去极化电极去极化电极电位在电解过程中保持恒定，不随外加电压的变化而变化。W:工作电极R:参比电极C:辅助电极伏安和极谱分析中，多采用三电极系统V外=SCE-DME+iRV外(vs.SCE)=-DME+iRV外(vs.SCE)=-DMEV外CWREW四、极谱波的形成i/A/V1.残余电流部分2.电流上升部分阴极阳极ABCDBC段AB段id1/2ilir3.极限扩散电流部分CD段扩散层厚度电极表面浓度本体溶液浓度极限电流极限扩散电流五、极谱定性、定量分析的依据id

c定量分析的依据1/2定性分析的依据六、滴汞电极的特点1、氢的超电压很大2、表面不断更新，有高度的重现性3、面积很小，很快达到浓差极化4、滴汞电极一般作阴极，作阳极时，电压不能大于+0.3V。5、用完后可进行再处理，反复使用6、有毒一电极反应步骤OOO’O’物质传递化学反应物态转化R’电子传递ne-RR’R反应化学物质传递物态转化12-2扩散电流方程式-----极谱定量分析基础溶液本体电极表面电极OO物质传递R电子传递ne-R物质传递二、物质的传递（传质）三种途径对流电迁移扩散某物质在某介质中由于其浓度不同所产生的定向运动扩散方式线性扩散球形扩散三、扩散电流方程式-----极谱定量分析基础扩散：扩散速度浓差梯度（一）、平面固体微电极扩散电流方程式---Cottrell方程1、前提（1）线性扩散（2）电极反应可逆，其电流大小只受扩散速率控制2、步骤c0c电极反应可逆，其电流大小只受扩散速率控制扩散电流:c0c单位时间内可还原离子扩散到面积为A的电极上还原的摩尔数1mole物质在电极上还原所需的电量单位时间内Af摩尔的离子扩散到电极上还原所需的电量(1)根据法拉第电解定律,(1)设单位时间内可还原离子Ox扩散到电极单位面积上还原的物质的量(摩尔数)为f(mol/s,cm2)D：扩散系数cm2/s：扩散层厚度c0：电极表面上的浓度mol/cm3c：溶液本体的浓度mol/cm3(3)根据Fick第二定律(3)将（2）、（3）式代入（1）式，得(2)(2)根据Fick第一定律瞬时极限扩散电流固体微电极瞬时极限扩散电流与浓度成正比平面电极的Cottrell方程瞬时扩散电流滴汞电极与平面固体微电极有什么不同？①电极面积不同不同1、前提②扩散方式不同:（二）、滴汞电极扩散电流方程式——Ilkovic方程式（1）电极反应可逆,其电流大小只受扩散速率控制backback2、步骤（1）滴汞面积At设汞滴流速为m（g/s）汞的密度为（g/cm3）(2)将球形扩散当作线性扩散处理则汞滴在成长至t秒时的体积为（2）扩散层厚度根据Fick第二定律Amg/sDcm2/sctsmol/cm3常用Amg/smmol/L瞬时极限扩散电流（3）滴汞周期t/si/A最大极限扩散电流（4）平均极限扩散电流Ilkovic（尤考维奇）方程式定量分析的理论基础极谱图（三）、影响扩散电流的因素尤考维奇常数k1、电活性物质的浓度2、电毛细管特性电毛细管常数验证Ilkovic（尤考维奇）方程式的有效性判断体系由扩散速率控制的实验依据之一3、扩散系数D扩散系数与溶液的粘度有关，粘度越大，扩散系数越小。扩散系数还与被测物是否形成络合物有关。4、电子数5、温度温度系数1.3%/℃判断体系由扩散速率控制的实验依据之一6、滴汞电极电位0~-1.0V相对误差1.02.012-4半波电位——极谱定性分析原理极谱波方程式：极谱波上任一点滴汞电极的电位与电流的关系式称为极谱波方程式。极谱图一、简单金属离子还原为汞齐的极谱波方程式1、前提电极反应可逆，电流只受扩散速率控制2、步骤（1）根据Nernst方程式，找出~c的关系式（1）（2）根据Ilkovic（尤考维奇）方程式，找出i~c的关系式（2）极谱图（3）将（2）、（3）式代入（1）式，得当时，半波电位定性分析的理论基础简单金属离子还原为汞齐的极谱波方程式不同浓度Cd2+在0.1mol/LKCl溶液中的极谱波二、半波电位的测定和极谱波的对数分析~作图0斜率可求n值。可求出若求得的n值为正整数，与理论值接近，说明电极反应是可逆的，电流只受扩散速率控制，这种极谱波称为可逆极谱波。三、金属络合物离子还原为汞齐的极谱波方程式1、前提①电极反应可逆，电流只受扩散速率控制③配位体浓度很大，以致它在电极表面的浓度与溶液主体的浓度相等，②络合物的稳定常数很大，以致（1）根据Nernst方程式，找出~c的关系式（1）2、步骤（2）（3）（2）根据Ilkovic（尤考维奇）方程式，找出i~c的关系式（4）（5）将（4）、（5）式代入（3）式，得对作图，得一直线截距斜率求得求得p四、影响半波电位的因素定性分析的依据当时，1、支持电解质的种类及其浓度离子强度变化，活度系数和扩散系数都会变化。3、酸度酸度增大，有利于电极反应，半波电位正移。4、络合物的形成一、不可逆波12-5其它类型极谱波及其特点2、温度电流受电极反应速率所控制的一类极谱波称为不可逆波。二、动力波/Vi/A极谱电流受与电极反应偶合的化学反应速率控制的一类极谱波称为动力波。可逆波不可逆波受电极反应控制受扩散控制受电极反应和扩散控制－1、前行动力波化学反应电极反应CE过程慢快抗坏血酸电极反应化学反应2、随后动力波EC过程慢快+-2e++2e

脱氢抗坏血酸2,3-二酮古乐糖酸化学反应电极反应3、平行动力波ECE过程平行催化波Ox

称为催化剂Ox

催化了Z的还原慢快12-6干扰电流及其消除一、残余电流被测物未还原前通过电解池的电流称为残余电流。法拉弟电流充电电流极谱图法拉弟电流（电解电流）残余在溶液中的氧和易还原的微量杂质在滴汞电极上还原产生的电流。充电电流电容电流对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程产生的电流称为充电电流。+++++电极面积不变瞬时电流电极面积变化持续电流充电电流10-7A相当于10-5mol/L物质产生的扩散电流K消除：（1）作图（2）用仪器的残余电流补偿装置二、迁移电流离子到电极表面上还原受两种力的作用扩散力电引力扩散电流迁移电流由静电引力而产生的电流称为迁移电流。消除：加入大量惰性电解质支持电解质例：测10-3~10-5mol/LCd2+加入0.1mol/LKClK+K+K+K+三、极大极谱波上出现的这种不正常的电流，称为极谱极大。消除：加入表面活性剂四、氧波空气饱和的溶液约含O210-4mol/LO2在滴汞电极上还原产生氧波第一个波：（酸性）（中性或碱性）动物胶、聚乙烯醇等。第二个波：（酸性）（中性或碱性）1.空气饱和的0.05molL-1KCl溶液2.溶液1中加入少量动物胶3.溶液2通N2除O2五、氢波、前波和叠波消除：碱性介质：加Na2SO3或通N2、H2等。酸性介质：通N2、H2或加FeSO4、Fe粉等。1、氢波氢离子在足够负的电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波。酸性介质碱性介质-1.2V-1.4