第七章逐步-7.3线性聚合反应动力学

E第七章逐步聚合Chapter7StepwisePolymerization§7.3线性逐步聚合反应动力学7.3.4平衡逐步聚合动力学7.3.1缩聚平衡与影响因素7.3.2反应程度与聚合度7.3.3不可逆条件下线性逐步聚合动力学7.3.1缩聚平衡与影响因素+H2O平衡常数K:K中等，二元酸与二元胺间聚酰胺化K很大，不可逆，二元酰氯与二元醇或二元胺间缩聚K很小，二元酸与二元醇间聚酯化小分子的存在对聚合度Xn影响很大！小分子的存在对聚合度有一定影响！封端法控制聚合度！影响平衡常数K的因素:1、单体种类2、反应温度7.3.1缩聚平衡与影响因素缩聚反应为放热反应，ΔH=-10～-40KJ/mol温度升高，K下降，但变化不大平衡缩聚反应一般在较高温度下进行LnK=-ΔH/RT缩短到达平衡时间（活化能40-100KJ/mol降低粘度反应程度（P）N0-起始官能团数N-反应某时刻残留官能团数N0-起始官能团数N-反应某时刻残留官能团数7.3.2反应程度与聚合度聚合度Xn指结构单元数！若为aAabBb等摩尔比反应聚合度与反应程度PPXn01.02501002000.5反应前期、中期，Xn增长不明显反应后期，Xn急剧增长要得到使用强度的聚合物（较大的）Xn，P>0.997.3.2反应程度与聚合度公式适用范围：两种官能团等摩尔反应2或2－2体系K小，不断排除小分子不可逆线形逐步聚合可逆线形逐步聚合K小，不排出小分子§7.3线性逐步聚合反应动力学K小，部分排出小分子K很大7.3.3不可逆条件下线性逐步聚合动力学一动力学方程（以聚酯反应为例）及时排出水，k4,k6=0另外，k1,k2,k5>k37.3.3不可逆条件下线性逐步聚合动力学一动力学方程7.3.3不可逆条件下线性逐步聚合动力学二自催化聚合聚合度聚合速率即

Xn的平方与t成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[COOH]下降，增长速率下降。7.3.3不可逆条件下线性逐步聚合动力学二自催化聚合(1)P=0.8-0.93,符合三级动力学关系(2)P<0.8，偏离（3)P>0.93，偏离原因：体系极性变化催化机理变化体积变化反应物少量损失黏度增大，水排出困难动力学曲线P225图7-2三外加催化剂常数聚合度聚合速率7.3.3不可逆条件下线性逐步聚合动力学即Xn与t成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。三外加催化剂动力学曲线P226图7-3P在较大范围内符合二级动力学关系7.3.3不可逆条件下线性逐步聚合动力学

自催化聚合k’比K0大约两个数量级，故工业上用外加酸催化起始

C0

C0

0

0t时刻，未除水

C

C

C0-C

C0-C7.3.4平衡线性缩聚动力学1封闭体系（不排出水分子）R正=k1C2

R逆=k-1(C0-C)2代入K=k1/k-1,p=1-C/C0聚合速率公式成立条件：两种官能团等摩尔比反应Rp=R正-R逆=k1C2-k-1(C0-C)2=k1C02[(C/C0)2-(k-1/k1)(1-C/C0)2]起始

C0

C0

0

0t时刻，部分除水

C

C

C0-C

7.3.4平衡线性缩聚动力学2开放体系(部分排出水分子)R正=k1C2R逆=k-1(C0-C)nw聚合速率公式成立条件：两种官能团等摩尔比反应Rp=R正-R逆=k1C2-k-1(C0-C)nwnw7.3.4平衡线性缩聚动力学2开放体系(部分排出水分子)聚合速率公式成立条件：两种官能团等摩尔比反应1封闭体系（不排出水分子）影响Rp的因素：C0,nw,K,Pnw很小或K很大，RP=R正【教学重点】平衡逐步聚合动力学的动力学方程式【教学目标】

1掌握平衡逐步聚合动力学的动力学方程式2熟悉自催化聚合、外加催化剂聚合时的动力学特征§7.3线性逐步聚合反应动力学作业：P247——9§

7.4线性逐步聚合反应聚合度的控制7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素7.4.2控制相对分子质量方法7.4.3某一官能团过量时的定量关系7.4.4综合分析与计算聚合度小结【教学目标】

§7.4线性逐步聚合反应聚合度的控制1掌握影响线性逐步聚合反应聚合度的因素及其控制方法2运用定量关系式计算求解相关参数并提出控制方案一反应程度P7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素Xn01.02501002000.5P强度不够，不能用满足要求二平衡常数(K→P→Xn)7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素1封闭体系（不排出小分子）反应进行，官能团浓度↓

，R正↓

，

R逆↑R正=

R逆，P→PmaxK>104可满足要求,书中7-29公式二平衡常数7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素2开放体系(部分排出小分子)书p229图7-4(Co=1,P=1)Xn04100101lgK23501030.30.10.030.010.0030.001K↑,

nw↓

,Xn↑nw二平衡常数7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素3K的影响K封闭体系开放体系P(max)Xn(max)nw(mol/L)Xn(max)聚碳酸酯400000.995201不需开放聚酯40.673<4×10-4>100聚酰胺4000.9521<4×10-2>100三残余小分子浓度7.4.1影响线性逐步聚合反应聚合度的因素一种官能团过量越多，聚合度越小。四官能团过量程度残余小分子浓度nw越低，聚合度越大。Xn(max)小的体系为满足使用性能要求7.4.2控制相对分子质量方法增大至要求的XnXn(max)大的体系达到要求的Xn时停止7.4.2控制相对分子质量方法对象控制方法

定性分析K小或中等的平衡反应目标增大至要求的Xn开放环境，及时移走小分子,Xn（P)增大至要求■H2O:升温，降压，通入惰性气体■HX:升温，降压，通入惰性气体，加碱中和计算方法

本质：提高反应程度7.4.2控制相对分子质量方法

对象控制方法K很大的不可逆反应目的在达到所要求的Xn时停止反应

控制反应程度

定性分析聚合物再次加热后链端官能团仍可反应后期极难控制反应程度■适时监测反应程度，达到所要求的Xn后降温冷却等nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)H2OX7.4.2控制相对分子质量方法

封端控制分子量的方法

控制反应官能团的当量比

定性分析适用所有的线性逐步聚合反应7.4.2控制相对分子质量方法

控制反应官能团的当量比（n+1）H2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-HNRNH2+(2n-1)H2O过量HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入少量单官能团单体加入少量单官能团单体一种官能团过量

定性分析1表示过量的参数7.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B(过量)(类型Ⅰ)未过量官能团与过量官能团的摩尔比(≤1)当量系数(官能团)NA-A(未过量官能团)的起始摩尔数NB-B(过量官能团)的起始摩尔数过量单体的过量部分摩尔数与未过量单体的摩尔数之比(≤1)过量分率(单体)1表示过量的参数7.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B(过量)(类型Ⅰ)当量系数(官能团)过量分率(单体)关系2Xnr,q的关系7.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B(过量)(类型Ⅰ)结构单元数=NA/2+NB/2大分子数?投料时，官能团A的总数NA,官能团B的总数NB。2Xnr,q的关系7.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B(过量)(类型Ⅰ)大分子数=反应某时刻残留官能团数/2一个大分子链两端各含有一个基团t时刻:A的残余数=NA-NAP(NA-NAP)+(NB-NAP)B的残余数=NB-NAPA的反应程度为P2Xnr,q的关系7.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B(过量)(类型Ⅰ)2Xnr,q的关系7.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B(过量)(类型Ⅰ)3讨论7.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B(过量)(类型Ⅰ)■(1)Xn

&DP=f(P,r,q)

公式作用：控制单体r,q及P可以控制聚合物Xn&DP■(2)等当量反应时：r=1,q=0

任何时刻，Xn=1/(1-P)DP=1/[2(1-P)]Xn=2DPP↑,Xn↑,;P→1,Xn→∞3讨论7.4.3某一官能团过量时的定量关系一A-A与B-B(过量)(类型Ⅰ)■(3)不等当量反应时：r≠1,q≠0,Xn≠2DP

P=1时，q→0，Xn=(1+r)/(1-r)=(2+q)/q≈2/qDP≈1/q，Xn=2DP■(4)生成高聚物条件：r→1,q→0,P→1

实际操作中会有哪些问题？原料纯度，称量误差,体系粘度7.4.3某一官能团过量时的定量关系二A-A与B-B(等当量)+单官能团单体B(类型Ⅱ)表达形式同类型Ⅰ，只是r,q表达形式不同NA-A官能团的起始摩尔数NB-B-B单体中B官能团的起始摩尔数NB’-B单体中B官能团的起始摩尔数在控制链增长时一个B分子相当于一个B-B分子1公式HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB’为加入的单功能基化合物的数目）未反应的A功能基数=NA（1-P）;未反应的B功能基数=NB+NB’-NAP；7.4.3某一官能团过量时的定量关系二A-A与B-B(等当量)+单官能团单体B(类型Ⅱ)1推导（参类型I推导）反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。假设P1的分子数为N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1；P2的分子数N2

＝NB’-2N1；P3的分子数N3

＝[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2生成的聚合物分子总数=N1+N2+N3

=N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2

=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2=NB’+(NA-2NAP+NB)/27.4.3某一官能团过量时的定量关系二A-A与B-B(等当量)+单官能团单体B(类型Ⅱ)(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP[NA/(NB+2NB’)]+1=

[NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA/(NB+2NB’

)]P令r’=NA/(NB+2NB’)1+r’Xn=1+r’-2r’P单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂7.4.3某一官能团过量时的定量关系二A-A与B-B(等当量)+单官能团单体B(类型Ⅱ)7.4.3某一官能团过量时的定量关系表达形式同类型Ⅰ，只是r,q表达形式不同NA----A官能团的起始摩尔数NB---B-B单体中B官能团的起始摩尔数NB’---B单体中B官能团的起始摩尔数在控制链增长时一个B分子相当于一个B-B分子公式1二A-A与B-B(等当量)+单官能团单体B(类型Ⅱ)7.4.3某一官能团过量时的定量关系三A-B+单官能团单体B(类型Ⅲ)公式2NA---A-B单体中A官能团的起始摩尔数NB---A-B单体中B官能团的起始摩尔数NB’---B单体中B官能团的起始摩尔数P是A官能团的反应程度7.4.3某一官能团过量时的定量关系四r的变化前述表达式中只有一个r值，实际反应中是多变的■较高温度下单体挥发，如聚酰胺制备时二元胺易挥发措施：尼龙1010盐■副反应影响控制r很重要具体体系采用相应具体工艺■原料纯度，称量误差7.4.4综合分析控制Xn的计算Xn(max)开放体系封闭体系不等当量等当量本节重点内容：1、基本概念：当量系数、过量分率2、聚合度的控制方法3、正确使用公式计算各种体系的聚合度7.5重要线性逐步聚合物（自学）涤纶(p232)聚酰胺(p233)聚氨酯聚碳酸酯掌握反应式基本工艺涤纶树脂（PET）三大合成纤维：聚酯（PET）；尼龙；聚丙烯腈。PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate)：英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。早期的聚合方法：酯交换法，对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，原因在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。现在的聚合方法：直接酯化涤纶（PET）的生产-酯交换法(早期）1.对苯二甲酸二甲酯的制备：2.对苯二甲酸乙二醇酯的制备：3.高温下，上述单体自身熔融缩聚，脱去乙二醇。聚酰胺(PA)存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易