物理化学相变热力学

物理化学相变热力学第一页，共一百一十页，2022年，8月28日1二、相变过程：三、相变热力学：常用方法：当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个相的过程。相平衡状态是其极限。研究相变及相平衡规律的科学。

﹛解析法几何法用相图表示平衡系统状态及演变规律。根据原理用热力学方程描述相平衡规律。第二页，共一百一十页，2022年，8月28日2晶型1

晶型2§5-1相变焓和相变熵一、相变焓相变过程常在等温、等压且不做非体积功的条件下进行。气相液相固相Qp=⊿相变H第三页，共一百一十页，2022年，8月28日32、摩尔相变焓：

Δ相变Hm(T)：指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变；单位：kJ·mol-1。摩尔转变焓：

气相

液相

固相

晶型1

晶型2摩尔蒸发焓：

摩尔冷凝焓：

摩尔凝华焓：

摩尔升华焓：

第四页，共一百一十页，2022年，8月28日4在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：问：1mol水在100°C，100kPa下蒸发，它的热等于100°C时水的摩尔蒸发焓吗？Δ相变H=nΔ相变Hm=Qp第五页，共一百一十页，2022年，8月28日5例5-1-1在101.325kPa下，汞的沸点为630K，气化时吸热291.6kJ·kg-1，汞气化过程为Hg(1)=Hg(g)，求1.00mol汞在此过程的W、Q、ΔU及ΔH。设汞蒸气在此温度下为理想气体，液体汞的体积可以忽略。（MHg=200.6g·mol-1）ΔH=nΔvapHm

=(1.00×291.6×200.6×10-3)kJ=58.5kJW=-p(Vg-V1)=-pVg=-nRT

=-1.00×8.314×630kJ=-5.24kJQp=ΔHΔU=Qp+W=(58.5-5.24)kJkJ解：第六页，共一百一十页，2022年，8月28日6例：习题5-1：解：末态水蒸气物质的量：末态液态水的物质的量：对于第一过程：第七页，共一百一十页，2022年，8月28日7对于第二过程：综合两过程：第八页，共一百一十页，2022年，8月28日8二、相变焓与温度的关系若有1mol物质B

在p1、T1条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为⊿vapHm(T1)，求在T2、p2条件下的⊿

vapHm(T2)。对于相变过程，可以设计热力学循环计算：第九页，共一百一十页，2022年，8月28日9B(l)n=1mol

T1,p2B(g)n=1mol

T1,p2B(l)n=1mol

T2,p2B(g)n=1mol

T2,p2B(l)n=1mol

T1,p1B(g)n=1mol

T1,p1则

:ΔvapHm(T2)=ΔH1+ΔH2+ΔvapHm(T1)+ΔH3+ΔH4ΔH2≈0；ΔH3=0。可逆第十页，共一百一十页，2022年，8月28日10ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH4上式还表明:ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(1)不等。而：第十一页，共一百一十页，2022年，8月28日11

例5-1-2已知水在100℃、101.325kPa下其摩尔蒸发焓ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(1)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。解：根据相变热与温度的关系：第十二页，共一百一十页，2022年，8月28日12三、相变化过程熵变的计算(1)可逆相变过程相变熵

任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆相变，相变熵为：可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。当相变发生在两相平衡共存的温度和压力下时，称为可逆相变。第十三页，共一百一十页，2022年，8月28日13摩尔蒸发熵摩尔升华熵摩尔熔化熵摩尔转变熵

气相

液相固相

晶型1晶型2第十四页，共一百一十页，2022年，8月28日14例5-1-3计算1mol甲苯在正常沸点110℃下完全蒸发为蒸气的过程的相变熵Δ相变S。已知ΔvapHm(甲苯)=33.5kJ·mol-1。解：这是在正常相变点发生可逆相变，因此沸点:指液体的饱和蒸气压与环境压力相等时的沸腾温度。如果环境压力为101.325kPa，液体的沸腾温度称为正常沸点或标准沸点。第十五页，共一百一十页，2022年，8月28日15(2)不可逆相变过程的相变熵例5-1-4计算101.325kPa、50℃的1molH2O(1)变成101.325kPa、50℃的1molH2O(g)的△vapS。已知水的Cp.m(1)=73.5J·K-1·mol-1，Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1，100℃时的ΔvapHm=40.59kJ·mol-1。不可逆相变过程的△相变S的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△S，可逆过程求得的△S也就是不可逆相变过程的△相变S。第十六页，共一百一十页，2022年，8月28日16解：这是一不可逆相变过程，△vapS不能直接求取，需要始末态之间设计一可逆过程。H2O(l)T2=323.15K1molp2=101.325kPaH2O(g)T2=323.15K1molp2=101.325kPaT,p△相SH2O(l)T1=373.15K1molp1=101.325kPaH2O(g)T1=373.15K1molp1=101.325kPaT,p△相S2p△S1p△S3因此

△相S=△S1+△相S2+△S3第十七页，共一百一十页，2022年，8月28日17=114.52J·K-1第十八页，共一百一十页，2022年，8月28日184相变过程自发性判据(1):熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。例5-1-5求1.00mol过冷水在101325Pa及-10℃时凝固过程的△S。已知冰的质量熔化焓为334.7J·g-1，水和冰的质量热容分别为Cp(H2O,1)=4.184

J·g-1·K-1，Cp(H2O,s)=2.092J·g-1·K-1。解：

H2O(1,263K)→H2O(s,263K)这是一个不可逆相变过程。第十九页，共一百一十页，2022年，8月28日19H2O(l)T2=263.15K1molp=101.325kPaH2O(s)T2=263.15K1molp=101.325kPaT,p△SH2O(l)T1=273.15K1molp=101.325kPaH2O(s)T1=273.15K1molp=101.325kPaT,p△S2p△S1p△S3=-20.7J·K-1第二十页，共一百一十页，2022年，8月28日20下面计算环境的熵变：所以，过冷的水凝固成冰是自发过程。

第二十一页，共一百一十页，2022年，8月28日21（2）吉布斯判据：

因为：所以：设在恒温、恒压以及W’=0的条件下，封闭系统内发生一相变过程

封闭系统恒温、恒压、非体积功为零的条件下，可以用吉布斯函数的增量来判断相变过程的自发性。

第二十二页，共一百一十页，2022年，8月28日22在恒温、恒压及W′=0条件下有:自发平衡注意：化学势可以量度物质转移的趋势。恒温、恒压及W′=0条件下，组分B将自动地从化学势高的相向化学势低的相转移，直至组分B在两相的化学势相等，即达到了相变平衡。

自发平衡利用Δ相变G可以判断一个指定条件下的相变过程能否自发进行。

为了计算的方便：第二十三页，共一百一十页，2022年，8月28日23例5-1-6已知1molH2O(l)在101.325kPa，263.15K条件下凝结为H2O(s)的△fusH=-5650J，△fusS=-20.7J·K-1，试计算该相变过程的△fusG，并判断该相变过程能否自发进行。因为△fusG<0，根据式（5-1-28），在101.325kPa，265.15K条件下水凝结成冰的相变过程能够自发进行。

解：

第二十四页，共一百一十页，2022年，8月28日24习题5-10：已知–5ºC固态苯的饱和蒸气压为2.2798kPa,1mol–5ºC过冷液态苯在101.325kPa下凝固时，S=-35.46J•K-1,放热9860J•mol-1。求–5ºC时，液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理想气体。解：–5ºC苯(l)P=101.325kPa–5ºC苯(s)P=101.325kPa不可逆相变–5ºC苯(g)P=2.2798kPa–5ºC苯(s)P=2.2798kPa可逆相变–5ºC苯(g)P=?–5ºC苯(l)P=?可逆相变第二十五页，共一百一十页，2022年，8月28日25第二十六页，共一百一十页，2022年，8月28日26§5-2相律:

关系：C=S–R-R’1.基本概念及定义

①相数多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。用符号P表示。②物种数和(独立)组分数

物种数S

——系统中存在的化学物质数；

独立组分数C

简称组分数。R-独立的化学反应计量式数目；

例：2HI=H2+I2描述相平衡(ma=mb)-热力学平衡

热平衡Ta=Tb力平衡pa=pb化学平衡mA=mB以p,T,x,m等强度状态函数定性描述，物理化学普遍规律之一

确定F（有几个因素对相平衡产生影响），P（一定条件下有几个相）等

第二十七页，共一百一十页，2022年，8月28日27要注意独立二字：

如：NH4HCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：

NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)有x(NH3)=x(H2O)=x(CO2

)则R′=2C=S–R-R’=4–1-2=1R’-除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系以外的浓度限制条件(已扣除）。HCN水溶液：S=5，R=2，R’=1

第二十八页，共一百一十页，2022年，8月28日28注意:(1)物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能应用

一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。如：NaCl的不饱和水溶液：当选择Na+,Cl-

和H2O作物种数时，存在

[Na+]=[Cl-]当选择NaCl和H2O作物种时，独立组分数为2。独立组分数C=3-0-1=2。nCO2=nCaO,但CO2的分压与CaO的饱和蒸汽压间无化学势等式联系。S=3,P=3,C=3-1,F=C-P+2=1。T确定，则p确定（K=pCO2）第二十九页，共一百一十页，2022年，8月28日29③自由度：苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时，有T，P，xA,及

yA

几个强度性质的变量，但它们彼此不是独立的，而是相互依赖的。可在一定范围内独立变动而维持相数不变的强度因素的数目。用符号F表示。例：H2O在101.325kPa,100ºC时气液平衡，在70.12kPa,90ºC时气液平衡。第三十页，共一百一十页，2022年，8月28日302相律的推导

①系统中的变量总数

在α相中的变量为：T，p，xα1，xα2，…，xαS。总变量数为：P（S+2）……共有P个相

从总变量数-独立关系式数推导

Or：从浓度制约数目推导

[P(S-1)+2]-[S(P-1)]第三十一页，共一百一十页，2022年，8月28日31②平衡时，系统中各变量间的关系数

各相温度相等：各相压力相等：各组分的摩尔分数之和等于1：每种物质在各相中的化学势相等：共有（P-1）个等式共有（P-1）个等式共有P个等式共有S（P-1）个等式第三十二页，共一百一十页，2022年，8月28日32关于相律有几点说明：在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和R’个独立的浓度限制条件，则共有：

（P-1）+（P-1）+P+S(P–1)+R+R’=（P-1）（S+2）+P+R+R’平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为

F＝P（S+2）–[（S+2）(P–1)+P+R+R’]=S-R-R’–P+2

F=C–P+2吉布斯相律①式中的2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n；②当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。第三十三页，共一百一十页，2022年，8月28日33③外压对固液相平衡系统的影响很小，在101.325kPa压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为

F′=C-P+1（F’条件自由度数）解：

(1)C=S

-R

-

R´=3-1-1=1F=C

-

P+2=1-2+2=1(2)C=S

-

R

-

R´=3-1-0=22-2+2=2F=C

-

P+2=例1(1)仅由NH4Cl(s)部分分解，建立如下反应平衡：

NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)(2)由任意量的NH4Cl(s)、NH3(g)、HCl(g)建立如下反应平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数F=?如存在磁场、电场、重力场等，以n代替2，F=C-P+n第三十四页，共一百一十页，2022年，8月28日34例2(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反应平衡：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

试求(1)、(2)两种情况下，系统的组分数C=？自由度数F=?解：

(1)C=S

-

R

-

R'=3-1-0=2F=C

-

P+2=2-3+2=1(2)C=S

-

R

-

R'=3-1-0=2F=C

-

P+2=2-3+2=1第三十五页，共一百一十页，2022年，8月28日35例3在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡：NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)

求此系统的自由度数。解：此系统的P=2，S=5，R=2，四种气体的分压之间存在下列定量关系式：p(NH3)=p(HI)+2p(H2)；p(H2)=p(I2)分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R’=2，所以：C=S-R-R’=5-2-2=1F=C–

P+2=1-2+2=1第三十六页，共一百一十页，2022年，8月28日36例4Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物：Na2CO3·H2O(s)；Na2CO3·7H2O(s)；Na2CO3·10H2O(s)

试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)

平衡共存的水化物最多可以有几种？解：因C=S-R-R′

因为S=X+2R=XR′=0（水与Na2CO3均为任意量）所以

C=S–R-R′=X+2-X–0=2因压力已固定，有F=C-P+1，所以F=C-P+1=2-（X+2）

+1=1-X，Xmax=1说明：最多只能有一种Na2CO3(s)的水化物与Na2CO3水溶液及冰平衡共存。P=X+2第三十七页，共一百一十页，2022年，8月28日37§5-3单组分系统相平衡一、克拉佩龙方程（温度与蒸汽压关系）系统最少有一个相：P=1，F=2，即T、p；由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故C=S=1，相律的表示式可写成

F=3-P，当系统有两个相:P=2,F=1,即T、p只有一个能独立改变,系统最多有3个相：P=3，F=0，即T，P

固定；设纯物质B的两相α和β在温度T、压力p下达到平衡，这时两相的化学势相等。1、推导：热力学对单组份相平衡体系的应用第三十八页，共一百一十页，2022年，8月28日38则有

μ*(B*,α,T，p)＝μ*(B*,β,T，p)则有

μ*(a,B*,T,p)+dμ*(a)＝μ*(b,B*,T,p)+dμ*(β)显然，

dμ*(a)＝dμ*(b)B*(α,T+dT，p+dp）

B*(β,T+dT，p+dp）若改变该平衡系统的温度、压力,在温度T→T+dT,p→p+dp下重新建立平衡，即，由热力学基本方程式dG=-SdT+Vdp

可得

-Sm*(α)dT+

Vm*(α)dp=-

Sm*(b)dT+

Vm*(b)dp移项，整理得，第三十九页，共一百一十页，2022年，8月28日39又由代入上式，得(5-2-8)式(5-2-8)称为克拉佩龙方程。还可写成在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性即始态均为α，终态均为β。适用于任何相平衡过程第四十页，共一百一十页，2022年，8月28日402、固—液平衡：定性讨论：但对水来说：

即：P增大，T降低。

对大多数物质来说，即：T升高，P增大。第四十一页，共一百一十页，2022年，8月28日41定量计算：假定相变焓和摩尔相变体积为常数。用途：已知一个T，p下的值，求另一个温度下的p

值。可以有实验测得两个不同温度下的饱和蒸汽压，由此来计算熔化焓。第四十二页，共一百一十页，2022年，8月28日42

当α为凝聚相时，如液相

液相

气相T,p由克拉佩龙方程：做以下近似处理：[Vm*(g)－Vm*(l)]≈Vm*(g)

气体视为理想气体p

Vm*(g)=RT可得或克劳休斯—克拉佩龙方程二、克拉佩龙—克劳修斯方程：第四十三页，共一百一十页，2022年，8月28日43定性讨论：一般来说，定量计算：克—克方程的积分式①不定积分式对微分式分离变量，作不定积分，说明：压力增大，液体的沸点升高第四十四页，共一百一十页，2022年，8月28日44若以ln{p}对K/T作图，得一直线，斜率为–ΔvapHm*/R。ln{p}1/T/K上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。

②定积分式联合C-C方程及外压与蒸汽压关系：Ln(pg/pg*)=(Vm(l)/RT)(pe-pg)求190℃HAc是否汽化。第四十五页，共一百一十页，2022年，8月28日45例：10mol水与1mol蒸气在100℃,101325Pa下处于气液平衡，若将平衡系统绝热可逆膨胀到80℃的末态，试求水的饱和蒸汽压及上述过程的体积功。已知100℃下水的蒸发焓为40.668kJ/mol，水及蒸汽的Cp分别为为75.75和34.16Jmol-1K-1.(忽略外压对汽化热影响）解：(1)求353.15K时的饱和蒸汽压。a:求与温度的函数关系式：即：故：第四十六页，共一百一十页，2022年，8月28日46b:用克—克方程计算P：第四十七页，共一百一十页，2022年，8月28日47(2)求这个过程的功：

10molH2O(l)1molH2O(g)p1=101325PaT1=373.15K

10-nmolH2O(l)1+nmolH2O(g)p2=47857PaT2=353.15K

10molH2O(l)1molH2O(g)p1=101325PaT2=353.15K

10molH2O(l)1molH2O(g)p2=47857PaT2=353.15K绝热可逆S可逆降温S1U1S2U2可逆膨胀可逆相变S3U3a:首先明确系统的初态、末态及具体的途径：第四十八页，共一百一十页，2022年，8月28日48第四十九页，共一百一十页，2022年，8月28日49b:根据热力学第一定律：Q+W=UU=U1+U2+U3

第五十页，共一百一十页，2022年，8月28日50

四、单组分系统相图

F=1–P+2，F=3-P，因此Fmax=2。可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。

t/℃-15-10-50.0120100374p*/Pag↔l190.5285.7421.0610.52337.810132522.04p*/Pas↔g165.5260.0401.7610.5p*/MPa

s↔l156.0110.459.8610.5

×10-61.水的相图相图的绘制：实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：第五十一页，共一百一十页，2022年，8月28日51根据上列数据，在p–T坐标系中绘出水的相图

g-l汽液平衡线

s-l固液平衡线

g-s气固平衡线如图所示，图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在的相，同时由相律可得知此时系统的自由度。pTCOABC`第五十二页，共一百一十页，2022年，8月28日52读图：线：OC线：汽-液平衡

F=1，

p=f(T)。OB线：汽–

固平衡，F=1OA线：固-液平衡，F=1。OC`线：是过冷水线。利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如

a→b。面：BOC区域，汽相区，F=2，C点对应的温度是临界温度；点：O点：纯水的三相点。此处固液气三相平衡，F=0，AOC区域，液相区，F=2；AOB区域，固相区，F=2，A点以上固相区变得复杂。t=0.01℃，p=610.5Pa。pTCOABsgl647KC`bapc=22.112MPaTc=647.4K第五十三页，共一百一十页，2022年，8月28日53纯水的三相点及“水”的冰点纯水水蒸气P=610.5Pa冰t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中图3-4H2O的三相点空气和水蒸气P=101..325kPa冰被空气饱和的水t=0℃冰点(b)在敞口容器中图3-5“水”的冰点第五十四页，共一百一十页，2022年，8月28日54例：0℃时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为19.652ml.mol-1

，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol-1

，试计算0℃时水的凝固点改变1摄氏度所需的压力变化。由此可见，水的凝固点降低1摄氏度，压力需增大为13.46MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以大气中的水的凝固点比三相点要低0.0099K。溶液的凝固点降低溶液的凝固点降低+1大气压的降低第五十五页，共一百一十页，2022年，8月28日55硫的相图：硫有两种晶型，正交硫s1和单斜硫s2。图中有三个三相点：

A、B、C。第五十六页，共一百一十页，2022年，8月28日56

§5—5二组分系统的气液平衡相图

吉布斯相律：

F=2-P+2=4-P，

采用条件自由度时：F=2-P+1，Fmax=2当：P=1时，Fmax=3。当压力一定时，T-x，沸点-组成图当温度一定时，p-x，蒸气压-组成图

1理想双液系气液平衡相图

即在压力-组成图上的液相线中系统总压与液相组成xB成线性关系。仅对理想液态混合物,液相线为直线.1)蒸气压-组成图p=pA+pB=pA*xA+pB*xB

=pA*

(1-xB)

+pB*xB=pA*

+(pB*

-pA*

)

xB第五十七页，共一百一十页，2022年，8月28日57

气-液平衡时气相组成yB与液相组成xB的关系:由分压定律有yB=pB/

p=pB*xB/pyA=pA/

p=pA*(1-xB)/p(yB+yA=1)若pB*>p>pA*,则yB>xB,yA<xA.可知:

饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物成气-液平衡时,两相的组成并不相同,易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的相对含量.

气-液平衡时蒸气总压p与气相组成yB的关系:

结合式p=pA*+(pB*-pA*)xB和式yB=pB*xB

/p可得以p对yB作图,可得一曲线,即压力-组成图上的气相线.

第五十八页，共一百一十页，2022年，8月28日58pB*0A1BpxB(yB)

pApB二组分理想液态混合物的压力-组成图p=f(xB)p=f(yB)pA*T一定lgl+g系统点:相图上表示系统总状态(总组成)的点;相点:表示各个相的状态(组成)的点.只有一个相时,系统点就是相点,两相共存时,两个相点位于系统点两侧的相线上,且3点处于一水平线(结线)上(因系统压力,蒸气压力和液相压力等同).系统变压或变温时,系统点总是垂直于组成坐标而移动.分析相图上的点,线,面的含义及系统的恒温变压过程(点击这里).与纯物质在恒温下有一定的饱和蒸气压不同,由于液相在气化过程中组成不断变化(剩余难挥发性组分愈来愈多),使得其平衡蒸气压不断下降,因而存在相变压力区间.第五十九页，共一百一十页，2022年，8月28日59一些同系物能较好地满足理想液态混合物的要求，如苯和甲苯。表3-2甲苯(A)-苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7

℃)第六十页，共一百一十页，2022年，8月28日60l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t=79.7

℃yG,B=0.60LMGxBl(A+B)xL,B=0.35x'B=0.43xB=050M'l(A+B)g(A+B)p/102kPa图5-3C6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的蒸汽压-组成图第六十一页，共一百一十页，2022年，8月28日612）温度（沸点）-组成图在恒压下表示二组分系统气-液平衡时的温度和组成的关系.对理想液态混合物,若已知组分A和B在不同温度

T

下的饱和蒸气压,就可计算出在恒压p

和温度T下该混合物气-液平衡时两相的组成xB(L)和xB(G):从而由计算结果就可作出T-xB相图(含液相线和气相线).对实际系统,则是根据实验数据作图的.第六十二页，共一百一十页，2022年，8月28日62TB*0A1BTxB二组分理想液态混合物的温度-组成图TA*p一定lgl+g与纯物质不同,由于气化时液相组成不断变化(剩余难挥发组分愈来愈多),相变温度不断升高.两相的相对量按杠杆规则变化.泡点:液相升温至开始起泡沸腾的温度;露点:气相降温至开始凝结的温度.两点之间为相变温度区间,与系统总组成有关.第六十三页，共一百一十页，2022年，8月28日63

甲苯(A)-苯(B)系统在p=101.325Pa下沸点与两相组成的关系第六十四页，共一百一十页，2022年，8月28日6460l(A+B)F=2g(A+B)F=2p=101325PaLMGl+g

F=1AB12010080t/℃0.00.20.40.60.81.0xBC6H5CH3(A)-C6H6(B)系统的沸点-组成图相图分析要点：点、线、区的含义及各状态下自由度数;露点与泡点的含义;区分系统点与相点,会读系统总组成与相组成;二组分系统恒压变温过程相变化的分析,及与纯组分相变的差异.第六十五页，共一百一十页，2022年，8月28日65苯和甲苯的压力-组成图和温度-组成图的对比:整体形状基本类似点、线、面的相对高低位置均颠倒第六十六页，共一百一十页，2022年，8月28日663.

杠杆规则ABxBg(A+B)t

一定LMGl(A+B)lgp杠杆规则示意图xLnLxMnMxGnG当系统在M点以L,G两相平衡时,对B组分作物料衡算:nGxG+nLxL=(nG+nL)xM杠杆规则:当组成以摩尔分数表示时,两相的物质量之比反比于系统点到两个相点的线段的长度.适用于系统的任何两相共存.

当组成用质量百分数时,则两相的量应采用质量.或得第六十七页，共一百一十页，2022年，8月28日67(4)精馏分离原理t3t4t5tA*x3,B＞

x4,B＞

x5,B

＞

xB=0即,xA=1.x3,B

经部分气化:xB

t3

产生气相y3,B△t3t2t1tB*y3,B＜

y2,B＜

y1,B

＜

yB=1y3,B

经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混合物

xB

0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/℃140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3,By2,By4,By1,BxBx5,Bx4,Bx3,Bt3t2t1t4t5

图5-8精馏分离原理x2,Bx1,B•••••••••••••第六十八页，共一百一十页，2022年，8月28日681.蒸气压-液相组成图二组分真实液态混合物的气-液平衡相图真实液态混合物除在组分摩尔分数接近1的极小范围外,其它组成下组分的蒸气分压均对拉乌尔定律产生明显的偏差.正偏差:组分的蒸气压大于按拉乌尔定律的计算值;负偏差:组分的蒸气压小于按拉乌尔定律的计算值.真实液态混合物具有一般正偏差的系统在全部组成范围内混合物蒸气压均介于两纯组分饱和蒸气压之间具有一般负偏差的系统具有最大正偏差的系统在某一组成范围内,混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都大.具有最大负偏差的系统在某一组成范围内,混合物的蒸气总压比两纯组分的饱和蒸气压都小.第六十九页，共一百一十页，2022年，8月28日69二组分真实液态混合物的4种类型的蒸气压-液相组成图0A1BxBpT一定一般正偏差一般负偏差0A1BxBpT一定0A1BxBpT一定最大正偏差0BxBpT一定最大负偏差第七十页，共一百一十页，2022年，8月28日70关于正偏差:若两组分分子间的吸引力小于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就容易逸出液面而产生正偏差.若纯组分有缔合作用,在形成混合物后发生离解,因分子数增多而产生正偏差.混合时常有吸热及体积增大现象.关于负偏差:若两组分分子间的吸引力大于各纯组分分子间吸引力,形成混合物后,分子就较难逸出液面而产生负偏差.若形成混合物后分子发生缔合,因分子数减少而产生负偏差.混合时常有放热及体积缩小现象.第七十一页，共一百一十页，2022年，8月28日712.

压力-组成图一般正偏差和一般负偏差系统的压力-组成图0.240.180.060.120.300.00.20.40.60.81.0t=25℃l(A+B)g(A+B)lA+B)g(A+B)ABxBp/102kPaH2O(A)-C3H6O(B)系统的压力-组成图与理想系统的相似,主要差别是液相线不是直线,而是向上凸(正偏差)或下凹(负偏差)的曲线.如:水和丙酮系统的气-液相图.第七十二页，共一百一十页，2022年，8月28日72具有最大正偏差系统的压力-组成图ABxB0.00.20.40.60.81.05040203010gt=35

℃LMGll+gp/kPa甲醇(A)-氯仿(B)系统的压力-组成图60此类系统的最大特点是:液相线和气相线在最高点处相切.相区和相线的含义与理想混合物系统相同;系统处于除最高点组成外的其它组成时,恒温变压过程引起的相变化也与理想系统相同.若系统组成位于最高点位置,相变时新相组成与原相相同,故原相组成不变,因而在恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力(点击这里).第七十三页，共一百一十页，2022年，8月28日73另一个具有最大正偏差系统的例子:0.00.20.40.60.81.0t=60℃lglgH2O(A)C2H5OH(B)xBp/102kPa0.80.60.20.41.00.0xB(G)=0.92xB(L)=0.92H2O(A)-C2H5OH(B)系统的压力-组成图第七十四页，共一百一十页，2022年，8月28日740.00.20.40.60.81.0lgCHCl3(A)C3H6O(B)xBp/102kPa1.00.90.70.80.6xB(G)=0.36xB(L)=0.36t=55.1℃l+gl+gp=0.75×105Pa氯仿(A)-丙酮(B)系统的压力-组成图1.1此类系统的最大特点是:

液相线和气相线在最低点处相切.相区和相线的含义与理想混合物系统相同;系统处于除最低点组成外的其它组成时,恒温变压过程引起的相变化也与理想系统相同.具有最大负偏差系统的压力-组成图若系统组成位于最低点位置,相变时新相组成与原相相同,故原相组成不变,因而恒温下具有与纯组分相似的恒定的相平衡压力(点击这里).第七十五页，共一百一十页，2022年，8月28日75关于最大正偏差和最大负偏差系统的说明:柯诺瓦洛夫-吉布斯定律:“假如在液态混合物中增加某组分后,蒸气总压增加(或在一定压力下液体的沸点下降),则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量.”“在压力-组成图(或温度-组成图)中的最高点或最低点上,液相和气相的组成相同.”假如气相线和液相线在最高点或最低点不相切,则无法解释右图中所标系统点是处于什么样的相态.最高或最低点的组成和平衡压力是随所恒定的温度而变的,表明该点组成的系统仍是混合物.lgl+g01ABxBp/Pa一种不可能存在的压力-组成图t一定GMG第七十六页，共一百一十页，2022年，8月28日763.

温度-组成图恒压下测定一系列不同组成液体的沸腾温度及平衡时气,液两相的组成,即可作出该压力下的温度-组成图(点击这里).一般正偏差和一般负偏差系统的温度-组成相图与理想系统的类似.最大正偏差系统的温度-组成图上出现最低点,在此点气相线和液相线相切,称为最低恒沸点,该点组成的混合物称为恒沸混合物.最大负偏差系统的温度-组成图上出现最高点,称为最高恒沸点,该点组成的混合物也称为恒沸混合物.在一定压力下,恒沸混合物因在相变时保持原相和新相组成不变,而具有象纯物质那样的恒定的沸点.例9第七十七页，共一百一十页，2022年，8月28日77具有最大正偏差系统的温度-组成图上有最低恒沸点:H2O(A)-C2H5OH(B)系统的温度-组成图0.00.20.40.60.81.0gg+lH2O(A)C2H5OH(B)xBt/℃120100608014040p=101325Pa78.15℃lxB(L)=0.897xB(G)=0.897g+l第七十八页，共一百一十页，2022年，8月28日780.00.20.40.60.81.0lgCH3Cl(A)C3H6O(B)xBt/℃7065556050p=101325PaxB(G)=0.215gl64.4℃CH3Cl(A)-C3H6O(B)系统的沸点-组成图xB(L)=0.21575具有最大负偏差系统的温度-组成图上有最高恒沸点:第七十九页，共一百一十页，2022年，8月28日79H2O(A)–C2H5OH(B)系统恒沸温度及组成随压力变化的数据例10

例12恒沸混合物的组成也是与压力有关的,故它仍是混合物而不是两组分形成的一种化合物.第八十页，共一百一十页，2022年，8月28日80(b)完全不互溶两液体相互溶解度的高低与它们的性质差异大小相关.通常有以下三种不同程度的互溶情况:二组分系统互溶情况示意图(a)完全互溶(c)部分互溶1.

液体的相互溶解度二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气-液平衡相图在部分互溶的情况下,系统会以两个饱和溶液平衡共存,这两个液层称为共轭溶液.当混合物组成未达到两组分的相互溶解度时(有A含量低和B含量低两种情况),系统都以均相存在.两个饱和溶液的溶解度都是温度的函数,绘在温度-组成相图上即为溶解度曲线.第八十一页，共一百一十页，2022年，8月28日810.00.20.40.60.81.0lF=2l1l2F=1ABwBt/℃16012040802000p=常数wB=0.49H2O(A)-C6H5NH2(B)系统的溶解度图C167L2L1M图中曲线的左,右两边分别为两共轭溶液的溶解度曲线,随温度升高至C点会合,C点为高会溶点.分析相图(点击这里).两液相的相对量遵守杠杆规则:尚存在具有低会溶点或高低会溶点俱有的部分互溶双液系.第八十二页，共一百一十页，2022年，8月28日822.

共轭溶液的饱和蒸气压共轭溶液的饱和蒸气压:在真空容器中置入部分互溶的两液体,在一定温度下达到气-液-液三相平衡时系统的压力.三相平衡时，

F=C－P+2=2－3+2=1

若在恒压(或恒温)下,自由度为零,三相组成均为定值.三相组成的相对大小有气相组成居中和气相组成在侧两类关系:xB(L1)<xB(G)<xB(L2)xB(G)<xB(L1)<xB(L2)l1pTxB(L1)l2pTxB(L2)gpTxB(G)部分互溶双液系的气-液-液三相平衡第八十三页，共一百一十页，2022年，8月28日83相应地,共轭溶液在恒压下进行可逆吸热蒸发时,3个相的相对数量的变化也有两种类型:若xB(L1)

<xB(G)<xB(L2),

则两液相同时蒸发形成组成介于两者之间的气相,直到一个液相(或两液相同时)消失,结束3相共存.若xB(G)

<xB(L1)<xB(L2),

则由处于中间组成的液相蒸发变成气相和另一个液相,直至前一个液相消失,结束3相共存.动画演示第八十四页，共一百一十页，2022年，8月28日843.

部分互溶系统的温度-组成图分析相图(点击这里).三相线L1GL2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:当系统组成位于G点组成时,两共轭溶液的蒸发使两液相同时消失.p=101.325kPa0.00.20.40.60.81.0gABwBt/℃12010080l1+l2wB=0.58NML1GL2H2O(A)-n-C4H9OH(B)系统的温度-组成图l1l2l1+gg+l2l1+g+l2第八十五页，共一百一十页，2022年，8月28日85若两种液体完全不互溶,则一定的温度下,有p=p*A+p*B

这种关系与两液相的相对量无关.可知,在一定外压下,两互不相溶液体的共沸点比两纯液体的沸点都低.4.

完全不互溶系统的温度-组成图333343353363373T/Kp/102kPa2.21.41.00.20.61.8P*(H2O)P

*(C6H6)P*(H2O)+P*(C6H6)水和苯的蒸气压与温度的关系例28第八十六页，共一百一十页，2022年，8月28日86水-苯系统在外压为101.325kPa时的沸点为t=69.9℃,该温度下苯和水的饱和蒸气分别为73359.3Pa和27965Pa,故气相组成为可知在恒压下,该三相平衡系统的自由度数为零.F=C－P+1=2－3+1=0在共沸点受热时,水和苯以0.276:0.724的比例同时进入气相.水-苯不互溶系统的气-液-液三相平衡苯

pTx苯=1水

pTx水=1gpTx苯(G)第八十七页，共一百一十页，2022年，8月28日87t/℃H2O(A)-C6H6(B)系统的温度-组成图0.00.20.40.60.81.0ABxB10080406012020p=101325PaGl(A)+l(B)gl(A)+gxB=0.724g+l(B)L2L1若G点组成的系统在共沸点受热蒸发,两纯液体将同时消失.分析相图(点击这里)三相线L1GL2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:第八十八页，共一百一十页，2022年，8月28日88水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏用来提纯与水不互溶的有机液体.因为可以降低系统沸点,故可避免有机物分解,并节约能源.提纯一定质量的有机物所需水蒸气为：例14

例15第八十九页，共一百一十页，2022年，8月28日891.

相图的分析二组分固态不互溶凝聚系统相图T固态不互溶系统的温度-组成图ABxBp=常数Ls(A)+s(B)ls(A)+ll+s(B)S2S1PQ液相点L称为低共熔点,该组成的液相冷凝得到的固体称为低共熔混合物.PL线为A的凝固点降低曲线,或A的溶解度曲线;QL线为B的凝固点降低曲线,或B的溶解度曲线.分析相图(点击这里)三相线S1LS2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:第九十页，共一百一十页，2022年，8月28日90将系统加热到熔化温度以上,然后使其徐徐冷却,记录系统的温度随时间的变化,并绘制温度-时间曲线,即步冷曲线.2.

热分析法步冷曲线上的转折点暗示有新相的生成或原相的消失,由此可知相变的温度区间.曲线上温度下降变缓甚至不变的线段表明有凝固过程发生.由一系列不同组成混合物的步冷曲线，可绘制系统的温度-组成图.3t/℃142t/s步冷曲线第九十一页，共一百一十页，2022年，8月28日91s(A)+s(B)ls(A)+l

s(B)Ls(A)l+s(B)cabde由步冷曲线(a)作Bi-Cd系统的温度-组成图(b)(a)t/st/℃(b)wBBiCdt/℃020406080100321271aCd0%271140eCd100%321bCd20%14040%cCd40%40%dCd70%40%

共晶体包裹A晶体

共晶体

共晶体包裹B晶体第九十二页，共一百一十页，2022年，8月28日92二组分固态互溶系统相图MetalAlloysAreSolidSolutions第九十三页，共一百一十页，2022年，8月28日93两种物质形成的液态混合物冷却后,若两物质形成以分子原子或离子大小相互均匀的一种固相,则称此固相为固态混合物(固溶体)或固态溶液.p=101325PaxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265热分析法绘制Ge(A)-Si(B)系统的温度-组成图l+ss(A+B)l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBT/Kt/[t]1.

固态完全互溶系统第九十四页，共一百一十页，2022年，8月28日94TB*0A1BTxB二组分固态完全互溶系统的温度-组成图TA*常压sll+s分析相图(点击这里).液固共存时两相的相对量按杠杆规则变化.与纯液体不同,由于凝固过程中液相组成不断变化(剩余低凝固点组分愈来愈多),故结晶温度必不断降低,存在一相变温度区间,该区间与系统总组成有关.第九十五页，共一百一十页，2022年，8月28日95(1)系统有一低共熔点p=101325Pat/℃0.00.20.40.60.81.0300250150200100Sn(A)Pb(B)xBll+S1S2L350+327232l+0.0110.260.710.96NMSn(A)-Pb(B)系统的熔点-组成图••2.

固态部分互溶系统当系统组成位于L点组成时,两共轭固溶体的熔化使两固相同时消失.例26分析相图(点击这里).三相线S1LS2上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:第九十六页，共一百一十页，2022年，8月28日96p=101325Pat/℃0.00.20.40.60.81.0300250150200100Sn(A)Pb(B)xBll+S1S2L350+327232l+0.0110.260.710.96NMSn(A)-Pb(B)系统的熔点-组成图••由相图作步冷曲线:t/℃时间步冷曲线21ll+++l+21第九十七页，共一百一十页，2022年，8月28日97(2)系统有一转变温度0.00.20.40.60.81.0ABwB2000160080012002400400p=101325PaAg(A)-Pt(B)系统的温度-组成图lt/℃l+

L+

1772961l+

NM

请同学们自己分析:若系统组成位于点组成,在转变温度下发生的相变有什么特点?两共轭固溶体之间发生转变,此时的温度称为转变温度.例27分析相图(点击这里).三相线L

上(除两端点)的系统点所处相平衡状态可表示为:第九十八页，共一百一十页，2022年，8月28日98第九十九页，共一百一十页，2022年，8月28日991.

生成稳定化合物系统生成化合物的二组分凝聚系统相图生成稳定化合物的系统在相图上其组成处形成一个峰.左图可以看成是由两个具有低共熔点的固态不互溶系统的相图组合而成.图中有两条三相线.分析相图(点击这里).0.00.20.40.60.81.0ABxBp为常压t/℃40s(C)+s(B)ll+s(B)L2-20s(A)+lCs(A)+s(C)s(C)+lL1l+s(C)苯酚-苯胺系统的温度-组成图3020100-1031第一百页，共一百一十页，2022年，8月28日100p=101325Pat/℃s(C)+s(B)ll+s(B)SC

s(A)+s(C)s(C)+lSASCL´s(A)+lNa(A)-K(B)系统的温度-组成图0.00.20.40.60.81.010050-500150-100Na(A)K(B)xBLSBNa2K(C)2.

生成不稳定化合物系统固体化合物C升温至某一温度时发生分解,此时三相平衡:此时的温度称为不相合熔点,或转熔温度,F=0.分析相图(点击这里).例24例25第一百零一页，共一百一十页，2022年，8月28日101p=101325Pat/℃Na(A)-K(B)系统的温度-组成图0.00.20.40.60.81.010050-500150-100Na(A)K(B)x