无机化学第七章氧化还原

拉蒂麦尔图(Latimerdiagram)

是用图形表示标准电极电势数据中最简单的一种，是将同一元素不同氧化态物种的标准电极电势相互关联起来的一种表达系统,因而又叫元素电势图。如氧的元素电势图：1.229V

n=27.5电极电势图解及应用一、元素标准电极电势图及其应用●

计算不相邻物种之间电对的电极电势假定元素的拉蒂麦尔图为(nx)

推导计算公式的依据是:Eθ(Ox/Red)与之间存在关系式＝–nFEθ

(Ox/Red);具有加合性,即连续多步的总等于各分步之和。

IO-——————I2——————I-解：

=————————————=+0.58V

Eθ(IO-/I2)=———————————————

(n1+n2)Eθ(IO-/I-)－n2Eθ(I2/I-)n1(1

+

1)×0.56V－1×0.54V1式中n值是指半反应中转移的电子数从碘在碱性溶液(pH＝14)中的拉蒂麦尔图的已知标准电极电势求Eθ(IO-/I2)。+0.54

+0.560.337V●判断歧化反应能否发生由此得出一条一般性规律：如果图中物种左边的标准电极电势低于右边的标准电极电势(即E左θ﹤E右θ)，该物种则可歧化为与其相邻的物种。

氧化数由“中”变成一“高”一“低”，这种反应成为歧化反应。反歧化过程(Comproportionation)是歧化过程的逆过程，它是由同一元素的高氧化态和低氧化态反应生成中间氧化态的过程。试根据铁在酸性溶液中的拉蒂麦尔图Fe3+——————Fe2+——————Fe+0.77－0.44+3+20判断反应2Fe3+(aq)

+Fe(s)3Fe2+(aq)能否发生。

解：

由于E左θ﹥E右θ，Fe2+在水溶液中不能发生歧化，这意味着相反的过程(反歧化)可以发生。

H2O作为氧化剂时的还原产物为H2，作为还原剂时的氧化产物O2，所涉及的两个还原半反应分别为:2OH-(aq)+

H2(g)+2e-2H2O(l),Eθ

＝0V

O2(g)

+4H3O+(aq)+4e-6H2O(l),Eθ

＝+1.23V半反应中出现物种H+、OH-的事实表明,氧化剂或还原剂的强弱与溶液中H3O+离子浓度有关:

E(Ox/Red)=Eθ(Ox/Red)－0.059V·pH

E(H3O+/H2)＝0V－0.059V·pH

E(O2/H2O)＝1.23V－0.059V·pH对两个半反应二、E-pH图，水在氧化还原反应中的稳定区域

E(Ox/Red)对溶液的pH作图，得到斜率相同(-0.059)而截距分别为0和+1.23的两条直线a和b。显然,E值低于线a的任何电对的还原型都可将H2O还原为H2；E值高于线b的任何电对的氧化型都可将H2O氧化为O2；E值处于两线之间的任何电对不能使水氧化或还原，线a和线b之间的区域就是H2O的稳定区。

尽管E值低于线a和高于线b的电对对H2O不稳定，但由于超电势的存在,使热力学上的这种判断往往与实际不符。如果考虑超电势这一动力学因素,将图中的线a下移0.6V至线c，而将线b上移0.6V至线d,则得到扩大了的水的稳定区。电势-pH图Potentials-thediagramofpH-pH图Potential-thediagramofpH电势-pH图Potentials-thediagramofpH-pH图Potential-thediagramofpH

由水的稳定区图判断F2和Na能否分别在水中稳定存在？相关的半反应和标准电极电势为

由于该电极电势与pH无关，图上应出现斜率为零而截距分别为+2.87和-2.71的两条直线.前一条直线不但高于线b，而且高于线d；后一条不但低于线a，而且低于线c。这意味着即使考虑扩大了的稳定区，F2和Na在任何酸度的水溶液中都不能稳定存在。前者被H2O还原为F-，后者被H2O氧化为Na+。F2+2e-→2F-

Eq=+2.87VNa++e-→Na

Eq=-2.71VSolutionQuestion37三、卤素单质的性质：

1.

卤素单质的强氧化性F2>Cl2>Br2>I2

φØ(X2/X-)：卤素单质氧化性：氟最强

2.

卤离子X-的的还原性F-<Cl-<Br-<I-卤素与水的作用：X2+H2O=2HX（Aq）+1/2O2(g)

X2=F2、Cl2和pH>4.0的Br2.（热力学）

F2激烈反应→无氟水动力学Cl2光照下缓慢反应

Br2反应慢可加入Cu屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s)(

CuI/Cu=-0.1852V)I2/I-在碱性H2O中不稳定（pH≥12.0）若pH=7.0，可算出.

卤素与水发生的另外一个重要反应:卤素的水解反应

X2+H2O=2H++X—＋HXO碱性条件下，水解（歧化）反应倾向增大2.卤素的歧化反应：(据△GØ/F-Z图，教材P.2)碱性介质：X2和XO-均可自发歧化

①k1②k2除I2→I-+IO-外，其余反应热力学倾向大！(k>107单向)X2歧化实际产物—由动力学因素—反应速率决定！表1-5卤素在碱性介质中歧化的热力学倾向Cl2

Br2I2反应①

0.960.610.09（小）反应①

k11.73×10162.01×101033.0（小）反应②

0.380.220.39反应②

k25.14×10257.7×10142.44×1026

①k1②k2R.T.(RoomTemperature):

Cl2+2OH－=Cl－+ClO－+H2OR.T.为主3Cl2+5OH－=6Cl－+6ClO3－+H2O70C为主Br2+2OH－=

Br－+BrO－+H2O0C为主3Br2+6OH－=5Br－+BrO3－+3H2O50~80C为主3I2+6OH－=5I－+IO3－+3H2O定量！五、卤素含氧酸及其盐的氧化性规律：（根据判断）二.氧化性规律1．介质酸碱性：

HXOn>XOn-(n=1-4)含氧酸盐（酸介质）（碱介质）

理论解释：φ(Nernst)和ΔrHθ热力学

①XOn－+2ne+2nH+=X－+2nH2Oφ根据Nernst方程,[H+]↑,则φ(XOn－/X－)↑,XOn－氧化性↑[H+]↑,平衡向右移动碱性介质，XOn－+2ne+2nH2O=X－-+2nOH－[OH－]增加，氧化性[OH－]↑平衡向左移动，②

酸性介质，生成H2O,放热，ΔrHθ<0碱性介质，分解水，吸热，ΔrHθ>0ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ为主

└(无相变,小)所以，焓驱动的反应.③

H+反极化作用[H+]↑X-O键断开趋势↑XOn－氧化性增强↑2．同一组成类型、不同卤素：

X属第三四五周期(1)

HClO>HBrO>HIOClO->BrO->IO-(2)

HClO3≈HBrO3>HIO3

ClO3-≈BrO3->IO3-(3)HBrO4>H5IO6>

HClO4正高碘酸，BrO4->H3IO62->ClO4-HIO4（偏高碘酸）中心原子X的有效离子势：

Z*有效核电荷（Z*=Z-σ），r为原子半径Φ*↑,则XOn-中X原子回收电子能力↑,XOn-氧化性↑。

解释：①第四周期元素的特殊性——高价态化合物显示特别强的氧化性类似有：氧化性H3PO4<H3AsO4H2SO4<H2SeO4

应用：制备BrO4-盐→碱介质+强氧化剂

BrO3–+F2+2OH–

==BrO4–+2F–+H2O

(5mol/LNaOH)BrO3–+XeF2+2OH–

==BrO4–+Xe+2HF高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1968年才获得成功：

所以氧化性：HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-3.同一元素，不同氧化态：

HClO

>HClO3>HClO4ClO->ClO3->ClO4-从含氧酸的结构进行解释：HXOn分子结构：n↑,X-O键数目↑，断开这些键所需的能量↑，XOn－氧化性↓。★含氧酸的氧化性可以应用以下一些理论去解释：

1.φ(Nernst)2.ΔrHθ热力学3.H+极化作用4.有效离子势结构5.XOn-结构注意：每个理论都有其局限性。理论不是万能的。有些解释也不是很完美的。练习：排列下列各组含氧酸的氧化性强弱顺序

(1)

HBrO4、HClO4、(2)HClO、HClO3、HClO4(3)HClO、HBr