热力学第一定律与热化学

热力学第一定律与热化学第一页，共七十一页，2022年，8月28日5.1热力学概论1.体系和环境体系：所研究的对象。环境：体系以外的其它物质。a、敞开体系b、封闭体系c、隔离体系第二页，共七十一页，2022年，8月28日敞开体系：体系与环境有物质交换也有能量交换第三页，共七十一页，2022年，8月28日封闭体系：体系与环境有能量交换无物质交换隔离体系：体系与环境无物质、能量交换第四页，共七十一页，2022年，8月28日2.状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式。

3.状态函数a、定义：确定体系状态的物理量。b、特征：体系发生变化时，状态函数的改变量与体系的始态和终态有关，与变化的途径无关。体系本身所固有的第五页，共七十一页，2022年，8月28日4.功和热热：符号：Q，单位：kJa、定义：体系与环境之间因温度不同而传递的能量形式称为热。b、符号：吸热为正，放热为负。第六页，共七十一页，2022年，8月28日

功：符号：w，单位：kJ

a、定义：体系与环境之间除热以外的其它形式传递的能量。

b、符号：体系对环境做功，W<0

环境对体系做功，W>0体积功：由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功

pV2非体积功：

功不是状态函数体积功可以用力与力作用下产生的位移的乘积来计算。第七页，共七十一页，2022年，8月28日

体积功的计算：体积功可以用力与力作用下产生的位移的乘积来计算。如图：气缸内体积为Ｖ的气体，受热膨胀dV，使截面积为Ａ的活塞反抗外力Ｆ而位移dl，则系统做的微功(按功规定的符号)

F体积功是途径函数－由于pex不是系统的性质，而与途径密切相关，所以体积功亦是途径函数。第八页，共七十一页，2022年，8月28日例：p1355.15.2

第九页，共七十一页，2022年，8月28日5.2.1热力学能U(内能)U=f(T,V,n)a、定义：体系内部能量的总和。单位：kJ•mol-1。b、是状态函数。5.2热力学第一定律第十页，共七十一页，2022年，8月28日

5.2.2热力学第一定律回顾：

能量守恒定律：在任何过程中能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变。第十一页，共七十一页，2022年，8月28日

封闭系统中热力学第一定律的数学表达式：封闭系统状态变化时，其内能的变化量等于变化过程中环境传递给系统的热和功的总和。即ΔU=Q+W (1)

得功W即：ΔU=U2-U1=Q+W第十二页，共七十一页，2022年，8月28日5.3焓5.3.1恒容热QV

恒容热QV——系统进行恒容、且非体积功为零过程中与环境交换的热。

由热力学第一定律，在封闭系统的恒容过程，非体积功为零条件下，系统与环境交换的热等于内能的变化。

ΔU=QV

第十三页，共七十一页，2022年，8月28日5.3.2等压反应热与焓定义：在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，通常用符号（Qp）表示。在恒压条件，体系只作体积功：ΔU=Qp+W体恒压过程的体积功W体：1、等压反应热第十四页，共七十一页，2022年，8月28日在恒压过程中，令：2.焓和焓变（H称为焓）焓变：第十五页，共七十一页，2022年，8月28日表明：等压反应热在数值上等于反应的焓变。并不意味着等压反应热也为状态函数。但为解决热力学问题，提供方便焓为状态函数，无明确的物理意义，但具有能量的量纲，其单位为：kJ.mol-1第十六页，共七十一页，2022年，8月28日焓：注意：只有在系统不作非体积功的等压过程中才有：任意态时：例题：P1405.4第十七页，共七十一页，2022年，8月28日注意：即：是状态函数，与反应的路径无关第十八页，共七十一页，2022年，8月28日5.4热化学概论5.4.1反应进度化学计量数：vB，对反应物而言，vB为负；对生成物而言，vB为正。vA=-a，vB=-b，vG=g，vH=h第十九页，共七十一页，2022年，8月28日反应进度ξ：反应进行的程度。反应进度的单位是mol第二十页，共七十一页，2022年，8月28日例：对于合成氨反应：N2+3H22NH3∆n(N2)/mol∆n(H2)/mol∆n(NH2)/molξ/mol

0000-1/2-3/211/2-1-321-2-642对于同一化学反应方程式来说，反应进度ξ的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关。第二十一页，共七十一页，2022年，8月28日注意：反应进度和反应方程式的写法有关。例：对于ξ=1mol时，化学反应方程式

∆n(N2)/mol∆n(H2)/mol∆n(NH2)/molN2+3H2=2NH3-1-321/2N2+3/2H2=NH3-1/2-3/21第二十二页，共七十一页，2022年，8月28日

ξ=1mol的实际意义：表示从ξ=0mol的状态进行到ξ=1mol的状态时，已经有vamol的A和vbmol的B消耗掉，生成了vgmol的G和vhmol的H，即按va个A粒子和vb个B粒子为一个单元进行了6.02*1023个单元反应。当ξ=1mol时，我们说进行了1mol反应。第二十三页，共七十一页，2022年，8月28日5.4.2热化学方程式b、书写时的注意事项：（1）注明反应的温度、压力、物质的聚集态、反应的热效应。（2）物质的量不同，Q不同。（3）正、逆反应的Q绝对值相同，符号相反。a、定义：表示出反应热效应的化学方程式。glsaq第二十四页，共七十一页，2022年，8月28日第二十五页，共七十一页，2022年，8月28日5.4.3盖斯定律a、表达式：

C(s)+O2(g)CO(g)+1/2O2(g)

CO2(g)所以：Q+Q1=Q2，即Q=Q2-Q1b、理论依据：恒温恒压下，体系不做非体积功，反应热只取决于始态和终态，与路径无关。c、意义：可利用盖斯定律计算一些难以直接用实验测量的反应热。Q2QQ1第二十六页，共七十一页，2022年，8月28日Hess定律始态终态中间态

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。第二十七页，共七十一页，2022年，8月28日Hess定律的数学表达式：若（1）=a（2）+b（3）则：例：A+BD（1）A+BM+N（2）2M+2N2D（3）因为：（1）=（2）+1/2（3）故：例：p1545.9第二十八页，共七十一页，2022年，8月28日5.5反应焓变的计算标准状态：（1）固体的标准状态：指定温度下，压力为Pθ

的纯固体（2）液体的标准状态：指定温度下，压力为Pθ的纯液体（3）对于水合离子：指定温度下，压力为Pθ时，水合离子（溶液中溶质）的浓度为1mol/L（3）气体的标准状态：指定温度下，各气态物质的分压均为PθPθ=100kPa5.5.1标准状态第二十九页，共七十一页，2022年，8月28日标准状态即：100kPa下，气态物质的分压为100kPa，水合离子（溶液中溶质）的浓度为1mol/L，液体、固体为纯净物。第三十页，共七十一页，2022年，8月28日5.5.2标准摩尔生成焓ΔfHmθ

在标准状态下，由最稳定的纯态单质生成1mol某物质的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓，单位:kJ.mol-1

。ΔfHmθ<0，放热；

ΔfHmθ>0，吸热。formationmol标准状态第三十一页，共七十一页，2022年，8月28日ΔfHmθΔrHmθΔfHmθΔrHmθ讨论：ΔfHmθ与

ΔrHmθ的区别与联系reaction第三十二页，共七十一页，2022年，8月28日为什么摩尔焓变ΔrHm的单位为kJ.mol-1

？在化学热为学中，一个反应的热力学函数的改变量，如ΔrH的大小显然与反应进度有关。反应进度不同，ΔrH必然不同。因此引入摩尔焓变ΔrHm是很有必要的，它表示某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应，即ξ=1mol时的焓变。ΔrHm=ΔrH/ξ故摩尔焓变ΔrHm的单位为kJ.mol-1

第三十三页，共七十一页，2022年，8月28日推论：任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。O2(g)O2(g)ΔfHmθ=0例1：已知恒压反应：CaO(s)+H2O(l)→Ca(OH)2(s)，求此反应的标准反应热（即标准焓变）第三十四页，共七十一页，2022年，8月28日解：CaO(s)+H2O(l)Ca(OH)2(s)

Ca(s)+1/2O2(g)H2(g)+1/2O2(g)+ΔHθ298.15ΔHθ1ΔHθ2ΔHθ3ΔHθ298.15+ΔHθ1+ΔHθ2=ΔHθ3即：ΔHθ298.15=ΔHθ3–[ΔHθ1+ΔHθ2]=ΔHθf(Ca(OH)2,s)-[ΔHθf(CaO,s)+ΔHθf(H2O,l)]=(-986.17kJ.mol-1)-[(-635.13kJ.mol-1)+(-285.83kJ.mol-1)]=-65.21kJ.mol-1第三十五页，共七十一页，2022年，8月28日

对于一般化学反应:mA+nB→pC+qD，标准摩尔反应焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的和减去反应物的标准摩尔生成焓总和。第三十六页，共七十一页，2022年，8月28日

解：

2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)ΔHθf/（kJ.mol-1）0-824.3-16750ΔHθ298.15=[ΔHθf(Al2O3,s)+2ΔHθf(Fe,s)]-[ΔHθf(Fe2O3,s)+2ΔHθf(Al,s)]=[(-1675)+2•0]kJ.mol-1-[(-824.3)+2•0]=-850.7kJ.mol-1<0。例2：已知恒压反应：2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)，求此反应的标准反应热（即标准焓变），并判断此反应是吸热还是放热反应。第三十七页，共七十一页，2022年，8月28日练习:1、已知298.15K下,反应计算298.15K下,CO的标准摩尔生成焓。第三十八页，共七十一页，2022年，8月28日解:利用Hess定律第三十九页，共七十一页，2022年，8月28日解法二：第四十页，共七十一页，2022年，8月28日2：已知298.15K时以下各反应的焓变值：C（石墨）+O2（g）→CO2(g)ΔH1=-393.5kJ.mol-1

(2)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔH2-1(3)C3H8(g)+5O2(g)→3CO2(g)+4H2O(l)ΔH3=-2220.07kJ.mol-1计算下列反应的焓变。

3C（石墨）+4H2(g)→C3H8(g)；ΔH=？

提示：ΔH=（ΔH1•3）+（ΔH2•

4）+（-ΔH3）

第四十一页，共七十一页，2022年，8月28日(1)C（石墨）+O2（g）→CO2(g)×3

(2)H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)×4

(3)C3H8(g)+5O2(g)→3CO2(g)+4H2O(l)×-1

3C（石墨）+4H2(g)→C3H8(g)；

+ΔH=（ΔH1⋅3）+（ΔH2⋅

4）+（-ΔH3）

=（-393.5）×3+(-285.83)×4+[-(-2220.07)]-1

第四十二页，共七十一页，2022年，8月28日3：已知恒压反应：2Al(s)+Fe2O3(s)→Al2O3(s)+2Fe(s)，求此反应的标准反应热（即标准焓变），并判断此反应是吸热还是放热反应。解：2Al(s)+Fe2O3(s)→

Al2O3(s)+2Fe(s)ΔHθf/（kJ.mol-1）0-824.3-16750ΔHθ298.15=[ΔHθf(Al2O3,s)+2ΔHθf(Fe,s)]-[ΔHθf(Fe2O3,s)+2ΔHθf(Al,s)]=[(-1675)+2*0]kJ.mol-1-[(-824.3)+2*0]kJ.mol-1=-850.7kJ.mol-1<0，故可判断此反应为放热反应。

第四十三页，共七十一页，2022年，8月28日4：根据下列反应的反应热，求298.15K时AgCl的生成焓ΔHθf(AgCl,s)Ag2O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l)ΔHθ1=-324.9kJ.mol-1(2)

2Ag(s)+1/2O2(g)=Ag2O(s)ΔHθ2-1(3)

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)ΔHθ3=-92.31kJ.mol-1（4）H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔHθ4=-285.84kJ.mol-1

第四十四页，共七十一页，2022年，8月28日解：AgCl的生成反应：Ag(s)+1/2Cl2(g)=AgCl(s)该反应式等于：1/2（1）+1/2（2）+（3）-1/2（4）故：ΔHθf(AgCl,s)=1/2ΔHθ1+1/2ΔHθ2+ΔHθ3-1/2ΔHθ4=[1/2(-324.9)+1/2(-30.57)+(-92.31)-1/2(-285.84)]kJ.mol-1=-127.1kJ.mol-1

第四十五页，共七十一页，2022年，8月28日本章重点——掌握反应热的理论计算方法1、盖斯定律的应用若（1）=a（2）+b（3）则：2、用标准摩尔生成焓计算反应的焓变标准摩尔反应焓变等于所有生成物的标准摩尔生成焓之和减去所有反应物的标准摩尔生成焓之和。第四十六页，共七十一页，2022年，8月28日

标准摩尔燃烧焓ΔcHm(B)

由于有机物质和某些无机物质可燃烧，因此可利用其燃烧焓计算化学反应焓。物质B的标准摩尔燃烧焓ΔcHm—1mol该物质在O2中完全燃烧时的标准摩尔反应焓。反应中的ΔrHm(298K)=－285.75kJ/mol即为H2的标准摩尔燃烧焓。ΔcHm(H2)=－285.75kJ/molΔrHm(298K)=－285.75KJ/mol第四十七页，共七十一页，2022年，8月28日5.9能源一能源的分类和能量的转化

第四十八页，共七十一页，2022年，8月28日一能源的分类第四十九页，共七十一页，2022年，8月28日

一级能源

第一类能源(来自地球以外)太阳辐射能煤、石油、油页岩、天然气、草木燃料、沼气和其它由于光合作用而固定下来的太阳能。风、流水、海流、海洋、热能、直接太阳能。

宇宙射线、流星和其光星际物质带进地球大气的能量

第二类能源(来自地球内部)地球热能地震、火山活叻地下热水和地热蒸气热岩层原子能第三类能源(来自地球和其它天体的相互作用)潮汐能二级能源电能、氢能、汽油、煤油、酒精、甲醇、丙烷、苯胺、肼、氨、硝化棉和硝化甘油、黑色火药等。第五十页，共七十一页，2022年，8月28日二

能量的转化

常见能量之间相互转化示意图

第五十一页，共七十一页，2022年，8月28日三

能量的贮存

1.光合作用光合作用的基本公式可表达如下:

光H2O+CO2→(CH2O)+O2光nH2O+nCO2→(CH2O)n+nO2

叶绿体光6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2

第五十二页，共七十一页，2022年，8月28日2.电能转变为化学能贮存

铅蓄电池

第五十三页，共七十一页，2022年，8月28日放电时的电极反应和电池反应如下:正极:PbO2+SO42-+4H++2e-→PbSO4+2H2O负极:Pb+SO42-→PbSO4+2e-放电反应:PbO2+Pb+2H2SO4→2PbSO4+2H2O充电时的反应:PbO2极:PbSO4+2H2O→PbO2+SO42-+4H++2e-Pb极:PbSO4+2e-→Pb+SO42-

充电反应:2PbSO4+2H2O→PbO2+Pb+2H2SO4

第五十四页，共七十一页，2022年，8月28日铅蓄电池放电和充电过程可以合并写为:

放电PbO2+Pb+2H2SO4

＝2PbSO4+2H2O

充电第五十五页，共七十一页，2022年，8月28日铅蓄电池可以达到以下指标:循环寿命/次1750设备寿命/a8充放电效卒/%70充电时间/h6–8放电时间/h5–10第五十六页，共七十一页，2022年，8月28日四

化学能

第五十七页，共七十一页，2022年，8月28日

化学电源是一种直接把化学能转变成电能的装置。俗称电池。1．原电池-------一次电池（不能充电）一次电池是放电后不能充电使其复原的电池。原电池的表示方法：

负极|电解液（或固体电解质）|正极如：Zn|ZnSO4CuSO4|CuZn→Zn2++2eCu2++2e→Cu化学电源第五十八页，共七十一页，2022年，8月28日

实现化学能转变为电能必须具备的条件：①必须把化学反应中失去电子的过程（氧化过程）和得到电子的过程（还原过程）分隔在两个区域中进行。②两个电极分别发生氧化反应和还原反应时，电子必须通过外线路做功。第五十九页，共七十一页，2022年，8月28日（1）锌锰电池

生活中用的1号或5号电池

ZnNH4Cl，ZnCl2MnO2（C）正极反应：MnO2+H2O+2e→MnOOH+OH-

负极反应：Zn→Zn2++2eZn+2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2+2H++2e总反应：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2电池缺点：锌皮被蚀穿而导致电解液外溢第六十页，共七十一页，2022年，8月28日第六十一页，共七十一页，2022年，8月28日（2）锌银扣式电池

Zn|KOH|Ag2O

正极反应：Ag2O+H2O+2e→2Ag+2OH-

负极反应：Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e

总反应：Ag2O+Zn→ZnO+2Ag电池缺点：价格昂贵第六十二页