第二章紫外吸收光谱分析

目录§2-1概述§2-2分子吸收光谱§2-3紫外吸收光谱原理§2-4紫外分光光度计§2-5紫外吸收光谱的应用第一页，共四十页。2/14/20231物质的颜色和对光的选择性吸收完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光第二页，共四十页。2/14/20232测量某物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长()为横坐标，吸光度(A)为纵坐标，绘制吸光度随波长的变化可得一曲线，此曲线即为吸收光谱。用途①进行定性分析②进行定量分析③选择吸收波长④判断干扰情况吸收曲线:KMnO4溶液的光吸收曲线λmax=525nm第三页，共四十页。2/14/20233定性分析与定量分析的基础根据物质对光的最大吸收波长，可进行定性分析。一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。根据物质对光的吸收多少可进行物质的定量分析。KMnO4吸收光谱λmax=525nm第四页，共四十页。2/14/20234当一束强度为I0的平行单色光垂直照射到长度为b、浓度为c的液层，通过溶液后光的强度减弱为It

，则：此式即为朗伯—比尔定律的数学表达式，是光度法定量分析的基础。式中比例常数α（—吸收系数，单位为L·g-l·cm-1

）与吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素有关。光吸收的基本定律

——朗伯-比尔定律第五页，共四十页。2/14/20235摩尔吸收系数当浓度c用mol·L-1，液层厚度b用cm为单位表示，则

α用符号κ(或ε)来表示。

κ称为摩尔吸收系数：单位为L·mol-l·cm-1，它表示物质的量浓度为lmol·L-1，液层厚度为lcm时溶液的吸光度。注：同一吸收物质在不同波长下的κ值是不同的。在最大吸收波长处的摩尔吸光系数，常以κmax表示。κmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

κ=Mα第六页，共四十页。2/14/20236§2-1概述光的特性本质：电磁波。特性：波粒二象性(waveandcorpuscleduality)。波动性：指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的电场和磁场表示。粒子性：光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）组成。光子能量为E＝hνh为Plank常数，h=6.626×10-34Js。第七页，共四十页。2/14/20237电磁辐射与物质的相互作用原理：物质与光的作用可看成是对光子能量的授受，即hν=E1-E0，该原理广泛应用于光谱解析。本质：物质吸收光能后发生跃迁。跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种改变是量子化的，故称为跃迁。不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，因此有不同的光谱分析法。第八页，共四十页。2/14/20238光学分析法利用物质发射、吸收电磁辐射的性质以及物质与电磁辐射的相互作用实现对物质（组分）成分分析和结构分析的一类仪器分析方法。此类分析方法是仪器分析中较早且重要的一类。电磁辐射区域划分图2.1光学区电磁辐射区域第九页，共四十页。2/14/20239光学分析法分类：光谱分析法：测量试样光谱的波长和强度，利用物质组分的吸收或发射光谱与物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定量分析。方法与分类：定性：红外、原子发射、紫外定量：紫外-可见、原子吸收/发射、红外、荧光、磷光分子光谱原子光谱吸收光谱紫外-可见、红外原子吸收发射光谱分子荧光、磷光原子发射第十页，共四十页。2/14/202310非光谱分析法：不涉及光谱电磁辐射与物质（组分）间的相互作用，引起电磁辐射在方向或物理性质上的变化，如，折射、反射、色散、干涉、衍射、偏射等，利用这些变化与物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定量分析。例如：测有机物的折射率——定性分析

X-射线衍射——测定晶体结构第十一页，共四十页。2/14/202311光谱分析法波长区域波数区域,cm-1跃迁类型g射线发射0.005-1.4

－核X射线吸收，发射，荧光，衍射0.1-100

－内层电子真空紫外吸收10-180nm1×106to5×104价电子紫外-可见吸收，发射，荧光180-780nm5×104to1.3×104价电子红外吸收，拉曼散射0.78-300mm1.3×104to3.3×101分子振动/转动微波吸收0.75-3.75mm13-27分子转动电子自旋共振3cm0.33电子在磁场中的自旋核磁共振0.6-10m1.7×10-2to1×10-3核在磁场中的

自旋表2.1常用光谱分析法分类第十二页，共四十页。2/14/202312§2-2分子吸收光谱分子光谱分子吸收光谱：

当光辐射通过吸收介质时，辐射能因被介质选择性吸收而使其透过后的强度有不同程度的减弱，所损失的能量转变为介质的内能，这种吸收的结果就产生了分子吸收光谱。利用这种吸收与物质的性质以及物质的量的关系可以实现物质的定量及定性分析。分子和原子一样，也有它的特征分子能级。第十三页，共四十页。2/14/202313分子内部的运动：价电子运动分子内原子在平衡位置附近的振动分子绕其重心的转动分子能级：

分子和原子一样，也有它的特征分子能级。电子能级1-20ev振动能级0.025-1ev转动能级第十四页，共四十页。2/14/202314分子结构与吸收光谱分子光谱是带状光谱：分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化之和。即：E=Ee+Ev+Er电子跃迁时不可避免地产生振动或转动能级跃迁，分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很近的谱线组成，看起来是一条连续的吸收带。

图2.2电磁波吸收与分子能级跃迁第十五页，共四十页。2/14/202315配体配合物LaL3•4H2OFc(紫外区)247.5nmFc(紫外区)244.5nmFc(可见光区)445.5nmFc(可见光区)445.0nmC=N315.0nm无第十六页，共四十页。2/14/202316远红外光谱：吸收0.003ev-0.025ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于远红外线（50-300μm）。分子内发生转动能级的跃迁，又称转动光谱。红外光谱：吸收0.025ev-1ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于红外线（0.78-50μm）。分子内发生振动能级的跃迁，同时伴有转动能级跃迁，又称振动转动光谱。紫外－可见光谱：吸收1ev-20ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于紫外线和可见光（200-780nm）。分子内发生电子能级的跃迁，同时伴有振动和转动能级跃迁，又称电子光谱。第十七页，共四十页。2/14/202317图2.2紫外－可见光谱区域及其激发类型第十八页，共四十页。2/14/202318紫外吸收光谱法概述原理：基于物质对紫外光的选择性吸收。是分子中价电子在能级间的跃迁所产生的吸收。分子在紫外－可见区的吸收与其电子结构紧密相关。定量基础：朗伯－比尔定律研究对象：多为具有共轭双键结构的分子。光谱区域：其研究对象大多在200-380nm的近紫外光区和380-780nm的可见光区有吸收§2-3紫外吸收光谱原理测定的灵敏度：由吸光分子的摩尔吸光系数表征。特点：仪器设备简单，应用十分广泛。如医院的常规化验中，大量定量分析都用紫外-可见分光光度法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数等都离不开紫外-可见吸收光谱。第十九页，共四十页。2/14/202319一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱紫外-可见吸收光谱是由分子中的价电子跃迁产生。因此有机化合物的紫外-可见吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。1.有机物分子中与光谱有关的价电子：形成单键的σ电子，形成双键的π电子未成键的孤对电子称为n电子。

第二十页，共四十页。2/14/2023202.电子跃迁：当这些价电子吸收一定能量ΔE后，将跃迁到较高的能级(激发态)，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是同分子内部结构有着密切关系的，一般可将这些跃迁分成如下四类：

σ→σ＊

ｎ→σ＊

π→π＊ｎ→π＊图2.3电子能级及电子跃迁示意图跃迁能量第二十一页，共四十页。2/14/202321各跃迁对应的光谱区：图2.４最常见电子跃迁所处的波长范围及强度1010040020030060050070080052341λ／ｎｍlgκ远紫外光近紫外光可见光

σσ＊ππ＊nσ＊nπ＊nπ＊第二十二页，共四十页。2/14/202322（1）σ→σ＊跃迁：需要的能量较高，相当于真空（远）紫外光。饱和烃的C-C键和C-H键属于这种跃迁，如，甲烷的λmax=135nm。由于它们在200-800nm无吸收带，所以在紫外-可见吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、环己烷等）。（2）ｎ→σ＊跃迁：其能量比σ→σ＊稍低，在近紫外端200nm附近。含杂原子（O,N,S,Cl等）的饱和烃，如C-OH中，除了σ→σ＊外还有n→σ＊跃迁。κmax小。第二十三页，共四十页。2/14/202323（3）π→π＊跃迁：双键、三键上价电子跃迁到π＊上形成,吸收峰大多在紫外区,在200nm左右，κmax≈104属于强吸收。如乙烯的λmax=165nm,κmax=104L·mol-1·cm-1。共轭烯炔中的π→π＊跃迁的吸收峰成为K带，比非共轭烯炔的π→π＊的波长更长。苯环上的π→π＊跃迁产生三个谱带：

E1带：λmax为180nm左右,κmax>104L·mol-1·cm-1

E2带：λmax为200nm左右,κmax≈104L·mol-1·cm-1

B带：λmax为278nm左右,κmax＝10-103L·mol-1·cm-1非极性溶剂中有精细结构，用于芳香化合物法的鉴别，但极性溶剂中精细结构消失。第二十四页，共四十页。2/14/202324（4）ｎ→π＊跃迁：含杂原子的双键化合物C=O、C=N等，杂原子上有n电子，同时又有π＊轨道，形成ｎ→π＊跃迁。吸收光波长在近紫外区，亦称R吸收带。属于禁阻跃迁，吸收较弱，κmax≤102L·mol-1·cm-1，如丙酮的吸收峰在280nm，

κmax=10-30

L·mol-1·cm-1跃迁类型吸收带特征emaxs

s*远紫外区远紫外区测定

n

s*端吸收紫外区短波长端至远紫外区的强吸收

p

p*E1芳香环的双键吸收>200K(E2)共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收>10,000B芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构>100n

p*R含CO，NO2等n电子基团的吸收<100表2.2吸收带的划分第二十五页，共四十页。2/14/202325Fc(紫外区)247.5nmC=N315.0nm第二十六页，共四十页。2/14/202326（5）电荷转移跃迁

分子同时具有电子给予体和电子接受体，吸收能量使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁。实为一个内氧化过程。

谱带宽，吸收强。

二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱无机化合物的紫外-可见吸收光谱主要由电荷转移跃迁和配位场跃迁产生。

1.电荷转移跃迁电子由配位体的轨道跃迁到中心离子相关的轨道上。过渡金属离子与含生色团的试剂所生成的络合物、水合无机离子及含d10电子结构的过渡元素形成的卤化物和硫化物，均可产生电荷转移跃迁。κmax>

104L·mol-1·cm-1,定量。第二十七页，共四十页。2/14/202327

2.配位场跃迁

含3d、4d、4f、5f轨道的过渡元素，在络合物中，由于配体的配位场影响，d轨道和f轨道分裂，如果轨道未充满，吸光后会出现d-d跃迁和f-f跃迁。κmax<

100

L·mol-1·cm-1,研究。三、常用术语

生色团——分子中能吸收紫外或可见光的基团。具有不饱和键和含有孤对电子的基团。如：生色团的共轭效应：两个彼此相邻的生色团形成共轭体系，原生色团的吸收带消失，同时出现新的吸收带，位置移向长波长处，吸收增强。助色团——本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，使生色团的吸收峰向长波方向移动，且加强。如：-OH,-OR,-NH2,-SH,-X等。红移和蓝移——取代基、溶剂的变化导致λmax变化。第二十八页，共四十页。2/14/202328增色效应和减色效应——κmax

增大或减小

强带和弱带——κmax

>

104L·mol-1·cm-1强带

κmax

<

103L·mol-1·cm-1弱带

R带——含杂原子的生色团(C=O、C=N等)的ｎ→π＊跃迁所产生的吸

收带。κmax≤102L·mol-1·cm-1，位于200-400nm。

K带——共轭体系的π→π＊跃迁产生的吸收峰，位于217-280nm，

κmax

>

104L·mol-1·cm-1。K带是紫外-可见吸收光谱中应用最多

的吸收带。

B带——芳香族化合物的π→π＊跃迁而产生的精细结构吸收带。

κmax

=200

L·mol-1·cm-1，位于230-270nm。

E带——芳香族化合物的π→π＊跃迁所产生的吸收带，也是芳香

族化合物的特征吸收。分为E1带和E2带。

第二十九页，共四十页。2/14/202329四、影响紫外吸收光谱的因素1.共轭效应：使共轭体系形成大π键，共轭效应增强，能差减小，吸收波长红移，吸收增强。2.溶剂极性：光谱的形状：非极性溶剂—精细结构。对称四嗪(qin)极性溶剂—精细结构不明显或消失。吸收波长：使用极性大溶剂：π→π＊跃迁红移。n→π＊跃迁蓝移。溶剂的选择：极性；溶解效果；无吸收。第三十页，共四十页。2/14/2023303.溶液pH值：当被测物质具有酸性或碱性基团时，溶液的pH值变化对光谱影响较大。利用溶液的pH值不同对光谱的影响，可测定化合物结构中的酸性、碱性基团。4.空间效应：空间阻碍有空间阻碍：不能形成大的共轭体系，吸收波长λmax较短，κ小。无空间阻碍：能形成大的共轭体系，吸收波长λmax较长，κ大。

第三十一页，共四十页。2/14/202331§2-4紫外分光光度计构成光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯）可见光区：钨丝灯（320～2500nm）紫外光区：氢灯（或氘灯）（160～375nm）分光：单色器：石英棱镜（或光栅）吸收池：光路方向应为石英检测器：光电转换用光电管。使用两只光电管:紫敏：锑铯光电管，200－625nm红敏：氧化铯光电管，625-1000nm第三十二页，共四十页。2/14/202