水环境化学天然水

水环境化学天然水第一页，共七十七页，2022年，8月28日2.1水的分子结构与性质CharacteristicsofH2O第二页，共七十七页，2022年，8月28日一、水分子的结构(两个重要特点）1、水分子有很强的极性（1）键角104.5°（2）电负性：O：3.5；H：2.1（3）水分子的偶极矩很大，为1.84D(德拜）第三页，共七十七页，2022年，8月28日偶极矩若正电(或负电)中心上的电荷的电量为q,正负电中心之间的距离为d(称偶极矩长),则偶极矩为:μ＝qdμ以德拜(D)为单位,1D=3.336×10-30c.m当q=1.62×10-19库仑(电子所带电量),d=1.0×10-10时,μ＝4.8DHIHBrHClNH3H2O乙醚μ/D0.380.791.031.661.841.15第四页，共七十七页，2022年，8月28日2.水分子之间有很强的氢键范德华力：通常小于5kJ/mol氢键：18.8kJ/molH-O键：460kJ/mol第五页，共七十七页，2022年，8月28日因为每个水分子在正极一方有两个裸露的氢核，在负极一方有两对孤对电子，每个水分子可以把两个氢核交出，同时又可以由两对孤对电子接收氢核。每个水分子可以同邻近的

个水分子形成

个氢键。44第六页，共七十七页，2022年，8月28日在冰分子的结构中，氢键的数目达最高饱和值，使分子排列成为六方晶系晶格与液体水分子的结构相比，冰的结构较为疏松，其密度由1.0g·cm-3降至0.92g·cm-3

。在4℃时，水的体积最小、密度最大。超过或低于此温度时体积都会膨胀第七页，共七十七页，2022年，8月28日（7）水的同位素组成(P16)自然界中，氢有2种稳定同位素，H1、H2（称为氘，D）氧有3种稳定同位素，O16、O17、O18第八页，共七十七页，2022年，8月28日自然界的水实际上是

种水的混合物。HO16HHO18HHO17HHO16DHO18DHO17DDO16DDO18DDO17D其中，HO16H是常说的普通水分子，含量为99.745%(摩尔分数），其余为重水9第九页，共七十七页，2022年，8月28日我们该喝什么？--------重水OR轻水？

英研究称喝重水可以延长人10年寿命（图片来自英国《每日邮报》网站）信息来源：科学网（2008）Superlightwater105500ml,¥1,250(JPY)=65.25(CNY)第十页，共七十七页，2022年，8月28日由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差。这种质量差异所引起的该分子在物理和化学性质上的差异，称为同位素效应。如：D2O的蒸发热、沸点、表面张力、密度等都比H2O高。第十一页，共七十七页，2022年，8月28日同位素效应同位素分馏同位素分馏是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。第十二页，共七十七页，2022年，8月28日一般认为，蒸发作用是促成水的同位素分馏的主要过程。重水的蒸汽压比普通水的蒸汽压略低在蒸发区重水的成分稍高。雨水中重水的成分较低，南极的冰是地球上最轻的水。蒸汽压：一定温度下，液体和它的蒸汽处于平衡状态时蒸汽所具有的压力称为饱和蒸汽压，简称蒸汽压第十三页，共七十七页，2022年，8月28日自然界中哪个元素的同位素分馏最大？？分馏的大小与同位素相对质量差成正比。H和D的相对质量差是所有元素的同位素中最大的，因此自然界中氢同位素分馏也最大，一般比其它元素的同位素分馏大一个数量级。第十四页，共七十七页，2022年，8月28日如，学者在研究北京地区地下热水北京城区东南部地下热水氘同位素的浓度（δD）值为-6.33‰～-7.78‰城区雨水（-6.33‰～-7.48‰）河水（-6.90‰～-7.48‰）浅层地下水（-6.90‰～-7.48‰）地下热水δD与城市雨水值非常接近北京东南部地下热水由大气降水所补给。第十五页，共七十七页，2022年，8月28日表达稳定同位素的分馏的参数---δ值（常用）国际原子能机构于1968年决定采用维也纳标准平均海水（Viennastandardmeanoceanwater,V-SMOW）为标准，来定义天然水稳定同位素的比率相对于V-SMOW的千分差δ

。维也纳标准平均海水（V-SMOW）是一个假想的标准，其“绝对”同位素比值被定义为2H/1H=(155.76±0.10)×10-618O/16O=(2005.20±0.43)×10-617O/16O=(373±15)×10-6第十六页，共七十七页，2022年，8月28日O18/O16的千分差：D/H的千分差：反映待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异。若一个样品的δO18值为-5.0‰，即表示该样品的n(18O)/n(16O)值较标准样品的比值低5/1000第十七页，共七十七页，2022年，8月28日水的重要性质及其意义性质作用和重要性优良的溶剂输送营养物质和排泄物，使水介质中的生物学过程成为可能介电常数比任何一种纯液体都高离子型物质具有高溶解性，在溶液里这些物质易电离表面张力比任何其他液体都高（除汞外）生理学上的控制因素，控制水的滴落和表面现象能透过可见光和紫外光的长波部分无色，使光合作用要求的光能达到水体相当的深度在4℃时液体密度最大冰浮于水，使垂直循环只在限定的分层水体里进行汽化热比任何其他物质都高决定大气和水体之间热和水分子的转移熔化热比任何其他液体（除氨外）都高冰点时温度稳定比热容比任何其他液体（除氨外）都高对生物的体温和地理区域的气温起稳定作用第十八页，共七十七页，2022年，8月28日propertyEffectsandSignificanceExcellentsolventTransportofnutrientsandwasteproducts,makingbiologicalprocessespossibleinanaqueousmediumHighestdielectricconstantofanycommonliquidHighsolubilityofionicsubstancesandtheirionizationinsolutionHighersurfacetensionthananyotherliquidControllingfactorinphysiology,governsdropandsurfacephenomenaTransparenttovisibleandlonger-wavelengthfractionofultravioletlightColorless,allowinglightrequiredforphotosynthesistoreachconsiderabledepthsinbodiesofwaterMaximumdensityasaliquidat4°CIcefloats,verticalcirculationrestrictedinstratifiedbodiesofwaterHigherheatofevaporationthananyothermaterialDeterminestransferofheatandwatermoleculesbetweentheatmosphereandbodiesofwaterHigherlatentheatoffusionthananyotherliquidexceptammoniaTemperaturestabilizedatthefreezingpointofWaterHigherheatcapacitythananyotherliquidexceptammoniaStabilizationoftemperaturesoforganismsandgeographicalregion第十九页，共七十七页，2022年，8月28日三、水的化学性质1）水的化学稳定性在常温、常压下水是化学稳定的，即水很难分解成H2和O2。2）水合作用水分子的强极性使它能与带电荷的离子和分子发生相互结合的作用。如天然水中的镁以Mg(H2O)62+的形式存在。3）水的电离水是一种弱电解质，部分水分子可离解为H+和OH-25℃和1个大气压的条件下，水的离解常数Kw=10-14。第二十页，共七十七页，2022年，8月28日4）水解水与弱酸阴离子或弱基阳离子反应，造成水溶液中OH-过剩或H+过剩的反应，称为水解反应。水解作用在地质和地球化学过程中十分重要:（1）增加盐类的溶解度；（2）造成pH缓冲机制；（3）很多地质过程，如某些成岩作用、成矿作用和风化作用，其实质实际上是一种水解过程。第二十一页，共七十七页，2022年，8月28日2.2天然水的组成、形成和分类第二十二页，共七十七页，2022年，8月28日一、天然水的组成第二十三页，共七十七页，2022年，8月28日主要离子Cl-、SO42-、HCO3-、NO3-、Na+、K+、Ca2+、Mg2+是天然水中含量最多的8种离子。它们的含量占天然水中离子总量的95-99%硬度酸碱金属阳离子Ca2+、Mg2+H+Na+、K+碱度酸根阴离子HCO3-、CO32-、OH-SO42-、NO3-、Cl-第二十四页，共七十七页，2022年，8月28日TDS=[Cl-+SO42-+HCO3-]+[Na++K++Ca2++Mg2+]水的总溶解性固体含量

（TDS，totaldissolvedsolids）根据世界主要河流河水的元素组成，迄今对全球河水的平均化学组成已有数次估计。最新的估计是，全球河水总溶解盐（TDS）的中位数为127.6mg/L，流量加权平均为93.8mg/L；其中Ca2+为主要阳离子，HCO3-为主要阴离子。第二十五页，共七十七页，2022年，8月28日[Cl-+2SO42-+HCO3-]=[Na++K++2Ca2++2Mg2+]由于水中的阳离子的总当量数等于阴离子总当量数，所以各种离子若以mmol·L-1计算时，则应有：第二十六页，共七十七页，2022年，8月28日阳离子电荷数：0.072+2.98+2.38+1.54=6.972阴离子电荷数：3.78+2.45+0.9=7.13√合理例：某水系水质分析结果如下：离子含量（mmol/L)K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-Cl-SO42-0.0722.981.190.773.782.450.45请说明该水系水质分析结果的合理性。第二十七页，共七十七页，2022年，8月28日海水长江宜昌站(1984年年均值）将K++Na+

换算为以mg/L作单位时一般采用平均摩尔质量25g/mol。第二十八页，共七十七页，2022年，8月28日（1）重碳酸根（HCO3-）、碳酸根（CO32-

）HCO3-是天然淡水中所含的主要无机阴离子。来源：碳酸盐矿物与含有CO2的水作用而形成的缓冲能力、天然水的pH调节、总碱度、水的肥力第二十九页，共七十七页，2022年，8月28日（2）氯（Cl-

）来源：各种岩石中氯化物的溶解在天然水中分布广泛含量差别大第三十页，共七十七页，2022年，8月28日（3）硫酸根（SO42-

）SO42-来源：石膏（CaSO4·2H2O）的沉积岩金属硫化物被氧化成SO42-

；SO2，S，H2S被氧化为SO42-；含硫动植物残骸的分解第三十一页，共七十七页，2022年，8月28日天然水SO42-含量各类硫酸盐的溶解度天然水中若有Ca2+存在时，则将使SO42-含量减少但是当天然水中有NaCl存在时，可使得CaSO4溶解度增大，这是由于盐效应的影响。

第三十二页，共七十七页，2022年，8月28日天然水SO42-含量环境的氧化还原条件还原条件下，SO42-被硫酸盐还原菌还原为S和H2S第三十三页，共七十七页，2022年，8月28日（4）钙（Ca2+）、镁（Mg2+

）钙来源：含石膏地层中CaSO4·2H2O白云石CaCO3·MgCO3方解石CaCO3（水中CO2作用下的溶解等）钙含量差别很大镁来源白云岩、泥灰岩等风化产物的溶解第三十四页，共七十七页，2022年，8月28日天然水中Ca2+与Mg2+的含量的比例关系有一个大致规律：TDS＜500mg/L，Ca2+：Mg2+（摩尔比值）≈4:1～2:1TDS＞1000mg/L，Ca2+：Mg2+≈2:1～1:1TDS继续增大，Mg2+＞＞Ca2+很多倍咸水中，Mg2+超过Ca2+第三十五页，共七十七页，2022年，8月28日水的硬度（P19表2-4）天然水的硬度：Ca2+、Mg2+

1°G（德国度）：1L水中含有相当于l0mg的CaO，其硬度即为1个德国度极软水0～4°软水4～8°中等软水8～15°硬水16～30°极硬水30°以上第三十六页，共七十七页，2022年，8月28日（5）钠（Na+

）、钾（K+

）Na+来源：含钠岩矿淡水Na+来自硅铝酸盐（Na2Al2Si6O16）矿物分解咸水中Na+来自NaCl的溶解天然水中Na+普遍存在。天然水Na+含量差别十分悬殊钾来源：硅铝酸盐（K2Al2Si6O16）矿物分解分布于酸性岩浆岩及石英岩第三十七页，共七十七页，2022年，8月28日K+地壳丰度：2.60%Na+地壳丰度：2.64%相近的化学性质天然水中K+的含量为Na+含量的4%-10%K+容易被土壤胶粒吸附K+被植物吸收利用why？第三十八页，共七十七页，2022年，8月28日二、天然水中化学成分的形成(P37)1、大气淋溶2、光合作用及水中生物的代谢产物或尸体腐解产物3、工业废水、生活污水与农业退水第三十九页，共七十七页，2022年，8月28日W.Stumm,J.J.Morgan(1981)将H2O、CO2、O2对各类矿物的化学破坏作用分为三类典型反应。P38表2-17“典型风化反应”4、从岩石、土壤中淋溶第四十页，共七十七页，2022年，8月28日（1）同成分溶解反应（均相溶解作用）指矿物被纯水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后全部生成溶于水中的离子和分子

方解石第四十一页，共七十七页，2022年，8月28日（2）异成分溶解反应（非均相溶解作用）指矿物被纯水或吸收有CO2的弱酸性水溶解后的产物中既有溶解态物质，同时又有新生成的固体产物

钾长石云母第四十二页，共七十七页，2022年，8月28日（3）氧化还原反应氧化还原是矿物化学风化作用的第三类，对天然水溶液的pH值有显著影响

黄铁矿第四十三页，共七十七页，2022年，8月28日HuM-H,StallardRR,EdmondJM.MajorionchemistryofsomelargeChineserivers.Nature,1982,298:550-553西方文献中关于我国河流水化学的第一篇论文是Hu等于1981年发表在英国《自然》杂志上的“中国大河主要离子化学”一文。该文的重要价值在于指出了我国河流的离子组成主要受碳酸盐和蒸发盐岩石溶解作用的影响，而较少地受硅酸盐和铝硅酸盐岩石风化作用的影响第四十四页，共七十七页，2022年，8月28日（1）天然水中离子之间的相互作用硅酸盐与其他盐类的反应碱金属碳酸盐与其它盐类的反应Mg2+和K+与其它盐类的反应5、次级反应与交换吸附作用（P39）

第四十五页，共七十七页，2022年，8月28日（2）天然水中的离子与沉积物和土壤中吸收性阳离子之间的交换反应5、次级反应与交换吸附作用（P39）

第四十六页，共七十七页，2022年，8月28日（3）天然水的蒸发浓缩作用在蒸发浓缩过程中，水体所含盐类逐一达到饱和状态而析出。高度蒸发浓缩区域的内陆盐湖水多为氯化水。（4）天然水的混合作用

第四十七页，共七十七页，2022年，8月28日三、天然水的分类

第四十八页，共七十七页，2022年，8月28日矿化度：水中所含无机矿物成分的含量表征105℃～110℃时将水烘干后所得的残渣水质分析：矿化度≈{离子总量-1/2[HCO3-]}在蒸干过程中发生了如下反应矿化度一般只用于天然水的测定（1）按矿化度的分类

第四十九页，共七十七页，2022年，8月28日O.A.阿列金提出的按矿化度的分类方案：淡水

矿化度＜1g/kg微咸水

1-25g/kg具海水盐度的咸水

25-50g/kg盐水（卤水）

＞50g/kg第五十页，共七十七页，2022年，8月28日最常用的仍是O.A.阿列金提出的分类方案。因为书上使用当量浓度（以单位电荷形态Mn+/n为基本单位），故PPT（使用摩尔浓度）中的细节处不同于书（2）按主要离子成分的分类第五十一页，共七十七页，2022年，8月28日（2）按主要离子成分的分类首先按含量（单位：摩尔浓度）最多的阴离子把天然水分为三类：重碳酸盐、硫酸盐（2SO42-

）和氯化物，并分别以C、S和Cl符号代表其次按含量最多的阳离子把天然水再分为钙组（2Ca2+

）、镁组（2Mg2+）和钠组然后每组再根据阳离子和阴离子的比例关系，划分水的不同类型第五十二页，共七十七页，2022年，8月28日离子含量（mmol/L)Ⅰ

型

HCO3-

>2Ca2++2Mg2+Ⅱ型

HCO3-

<2Ca2++2Mg2+<HCO3-+2SO42-Ⅲ型

HCO3-+2SO42-

<2Ca2++2Mg2+

或Cl-

>Na+Ⅳ

型HCO3-=0第五十三页，共七十七页，2022年，8月28日Ⅰ型水是弱矿化水：水中含有相当数量的NaHCO3成分，在某些情况下也可能由Ca2+交换土壤和沉积物中的Na+而形成，水中主要含有Na+与HCO3-

；Ⅰ型

HCO3->2Ca2++2Mg2+第五十四页，共七十七页，2022年，8月28日Ⅱ型水为混合起源水：大多数低矿化和中矿化的河水、湖水和地下水属于这一类型；Ⅱ型

HCO3-<2Ca2++2Mg2+<HCO3-+2SO42-第五十五页，共七十七页，2022年，8月28日Ⅲ型水也是混合起源的水，但具有很高的矿化度：水中的Na+交换出土壤和沉积物中的Ca2+和Mg2+

。大洋水、海水、海湾水和许多具有高矿化度的地下水Ⅲ型

HCO3-+2SO42-<2Ca2++2Mg2+

或Cl->Na+第五十六页，共七十七页，2022年，8月28日Ⅳ型水是酸性水，这是酸性沼泽水、硫化矿床水和火山水的特点。Ⅳ型HCO3-=0第五十七页，共七十七页，2022年，8月28日HCO3-＞Cl-＞2SO42-Na+＞2Ca2+＞2Mg2+HCO3-＜2Mg2++2Ca2+(3.92)＜HCO3-+2SO42-(4.68)[C]NaⅡ型例：某水系水质分析结果如下：离子含量（mmol/L）K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-Cl-SO42-0.0722.981.190.773.782.450.45

请根据O.A.阿列金分类方案（按优势离子分类）判断该水系属哪种类型的水。第五十八页，共七十七页，2022年，8月28日2.3各类天然水的水质特点P27Thewaterqualitycharacteristicsofallkindsofnaturalwater第五十九页，共七十七页，2022年，8月28日一、海洋水oceanwater盐度氯度恒比定律第六十页，共七十七页，2022年，8月28日1、盐度salinity海水中含盐量的一个标度。测定盐度的方法，即取一定量的海水样品，加盐酸酸化后，再加氯水，蒸干后继续升温，最后在480℃条件下烘至恒重，称量剩余的盐分。根据这种测定方法，海水盐度的定义为：“1千克海水中的溴和碘全部被当量的氯置换，而且所有的碳酸盐都转换成氧化物之后，其所含的无机盐的克数。”以符号“S‰”表示之，单位为克/千克。第六十一页，共七十七页，2022年，8月28日第六十二页，共七十七页，2022年，8月28日2、氯度chlorinity1000g海水中，以氯置换溴和碘后，所含氯的总克数，以Cl‰表示，单位为克/千克。S‰=0.030+1.805Cl‰第六十三页，共七十七页，2022年，8月28日3、海水化学组成常量元素：大于0.05mmol/kg，有11种阳离子：Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Sr2+阴离子：Cl-,SO42-,Br-,HCO3-(CO32-),F-(Si例外）分子：HBO3以上占海水总量的99%（最简单的人工海水“NaCl+MgSO4”配置）微量元素：0.05～50μmol/kg痕量元素：0.05～50nmol/kg和＜50pmol/kg营养元素：N、P、Si（主要营养盐）、Mn、Fe、Cu、Zn（微量营养盐）等，它们与海洋生物生长密切相关溶解气体：O2、CO2、N2、惰性气体等有机物质第六十四页，共七十七页，2022年，8月28日3、海水化学组成海水的pH是8.2左右。海水中主要元素组成之比值大体上恒定不变；Marcet—Dittmar恒比定律第六十五页，共七十七页，2022年，8月28日Marcet—Dittmar恒比定律即“尽管各大洋各海区海水的含盐量可能不同，但海水主要溶解成分的含量间有恒定的比值”，这就是海洋化学上著名的Marcet—Dittmar恒比定律。海水水质化学类型单一，阿列金分类中的氯化物类钠组Ⅲ型水。第六十六页，共七十七页，2022年，8月28日各大洋和海域的常量成分与氯度的比值是几乎保持恒定的海水中主要溶解成分（盐度S=35）主要溶解成分主要化学物种存在形式含量(g/kg)氯度比值Na+Na+10.760.55556Mg2+Mg2+1.2940.06680Ca2+Ca2+0.41170.02125K+K+0.39910.2060Sr2+Sr2+0.00790.00041Cl-Cl-19.350.99894SO42-SO42-、NaSO4-2.7120.14000HCO3-HCO3-，CO32-，CO20.1420.00735Br-Br-0.06720.00374F-F-，MgF+0.001300.000067H3BO3B(OH)3，B(OH)4-0.02560.00132第六十七页，共七十七页，2022年，8月28日1）河口区往往不遵循恒比定律；2）区域性生