水质工程学课件第三章

水质工程学课件第三章第一页，共七十二页，2022年，8月28日混凝过程涉及到三个方面的问题：

1.水中胶体的性质

2.混凝剂在水中的水解与形态

3.胶体与混凝剂的相互作用第二页，共七十二页，2022年，8月28日第一节胶体的稳定性水中胶体的稳定性

胶体微粒——难以下沉的微粒胶体微粒在水中长期处于分散稳定状态，这个特性称为“分散颗粒稳定性”。

第三页，共七十二页，2022年，8月28日

动力学稳定性：胶体微粒布朗运动（水分子的热运动撞击胶粒，使其发生不规则运动）足以抵抗重力的影响（粒度较小），使其长期处于悬浮状态不能沉降。

聚集稳定性：

胶体间静电斥力（憎水性胶体：同性电荷相斥）胶粒表面的水化作用（亲水性胶体：形成的水化膜阻碍聚集）第四页，共七十二页，2022年，8月28日

两者之中，聚集稳定性对胶体稳定性的影响起关键作用。（布朗运动虽使胶体具有动力学稳定性，但另一方面其不规则运动又为颗粒间的接触创造了条件；而静电斥力和水化膜使胶粒间根本无法接触）。

由上可知，使胶粒具有稳定性的主要原因有三个：

布朗运动胶粒间的静电斥力胶粒表面的水化作用第五页，共七十二页，2022年，8月28日一、有关静电斥力（憎水胶体的聚集稳性）1、胶体的双电层结构以粘土为例，它由许多的SiO2分子组成胶体核心——胶核，即[SiO2]m，其表面有nSiO2水解，其反应式为：

nSiO2+nH2OnH2SiO3H2SiO3是弱酸，能起电离作用，其反应式为：

nH2SiO3nSiO32-+2nH+

第六页，共七十二页，2022年，8月28日自由反离子束缚反离子第七页，共七十二页，2022年，8月28日

胶体分子聚合而成的胶体颗粒——胶核；胶核表面吸附了某种离子而带电，这种离子为——电位形成离子；在静电引力作用下，溶液中的异号离子被吸引至胶核周围，这些异号离子为——反离子；靠近胶核的反离子被电位形成离子吸引紧附在固体表面（胶核表面）随颗粒一起移动，这部分反离子称为——束缚反离子；第八页，共七十二页，2022年，8月28日

未贴近固体表面（胶核表面）的反离子在其本身热运动的扩散作用力下均匀分散于周围，受静电引力作用较小，当胶粒运动时就与固体表面脱离进入液体，这部分反离子为——自由反离子；

第九页，共七十二页，2022年，8月28日

束缚反离子和电位形成离子组成——吸附层；自由反离子组成——扩散层；吸附层和扩散层称为——双电层；胶粒运动时大部分自由反离子会脱离胶粒，脱开的界面称为——滑动面；胶核与吸附层合在一起称为——胶粒；胶粒和扩散层组成——胶团。第十页，共七十二页，2022年，8月28日

静止状态：电位形成离子和反离子总电荷是相等的，故整个胶体是电中性的。

运动状态：胶粒所带的负电荷大于吸附层所带的正电荷（自由反离子脱离胶粒），故胶粒在运动中便显示出负电性。

根据同性相斥的原理，因胶粒带同一种电性，故在胶粒之间产生斥力。第十一页，共七十二页，2022年，8月28日2、电位分布

在胶粒移动时，其滑动面所带的电位——电动电位，用ξ表示，ξ表示胶粒所带电荷的大小，ξ越大，胶粒所带电荷越大，胶粒间的斥力也就越大。电位决定了憎水胶体的聚集稳定性。第十二页，共七十二页，2022年，8月28日3、DLVO理论胶体间能否相互接近、凝聚取决于布朗运动的动力、范德化引力（使胶体不稳定的因素）和静电斥力三者的综合表现。布朗运动的动能主要和水温有关，一定温度下其值基本不变；范德化引力和静电斥力产生的势能与微粒间距有关。以上称为DLVO理论（只适用于憎水性胶体）。

德加根（derjaguin）、兰道（Landon）(苏联，1938年独立提出〕；伏维（Verwey）、奥贝克（Overbeek）（荷兰，1941年独立提出）

第十三页，共七十二页，2022年，8月28日4、两胶粒间相互作用（综合分析两胶粒间相互作用力及其与二者间的距离的关系）

ER——静电斥力产生的排斥势能量（两胶粒的扩散层发生重叠）；

EA——范德化引力产生的吸引势能量；

E——两者相加的总势能。第十四页，共七十二页，2022年，8月28日如图总势能曲线，x＜oa，吸引，x=oa～oc时，排斥；x=ob时，排斥势能最大Emax；x＞oc，虽为吸引，但要克服排斥势能峰。

∴胶粒长期处于分散稳定状态第十五页，共七十二页，2022年，8月28日二、胶粒表面的水化作用（亲水胶体的聚集稳定性）亲水胶体——能与水分子结合的胶体，其胶体微粒直接吸附水分子。蛋白质、淀粉等均为亲水胶体。水化作用——粒子表面极性基团吸附水分子，在粒子周围形成一层较厚的水化膜，该膜阻碍胶体微粒相互靠近。水化膜越厚，其稳定性越好。第十六页，共七十二页，2022年，8月28日第二节混凝机理一、胶体混凝机理1、压缩双电层前述，对憎水胶体，要使其碰撞凝结，只有降低或消除排斥势能峰才可（降低排斥势能）。因ξ越大，胶粒所带电荷越大，胶粒间的斥力也就越大，故当降低或消除胶粒ξ电位，才能降低或消除排斥势能峰。

为了降低ξ电位，有效的方法——在水中加入电离质即混凝剂。第十七页，共七十二页，2022年，8月28日d1＜d（压缩扩散层）

加入混凝剂以后，混凝剂离解产生大量的正离子，由于离子扩散作用，它们进入扩散层和吸附层，势必压缩扩散层，使之变薄。第十八页，共七十二页，2022年，8月28日

ξ1

＜ξ，胶粒间排斥势必能减少，排斥能峰降低，当Emax＜Eb，胶粒开始聚合，这种胶粒开始聚合的电位，称为临界电位。当加入的电解质适量，扩散层为零，即ξ=0时，胶粒不带电，此时颗粒自行聚合。此种状态称为等电状态。当加入的电解质过量，胶粒电荷变正，ξ又升高，胶粒又重新稳定，这种状态称为超荷状态。

第十九页，共七十二页，2022年，8月28日电解质加入―与反离子同电荷离子―压缩双电层―电位―稳定性―凝聚胶粒因ξ电位降低而失去稳定性的过程——脱稳。这种通过加入电解质压缩扩散层，导致胶粒聚合的作用机理，称为压缩双电层作用机理。第二十页，共七十二页，2022年，8月28日2.吸附——电性中和作用对于一些高价电解质，除了静电作用以外，还有其他的物理化学作用。这种高价电解质，离解为高价反离子，通过吸附作用，可直接使胶体电荷中和，降低胶粒间的静电斥力，这种作用称为吸附——电性中和作用。（当带负电的胶粒表面吸附的正电荷数高于其本身电荷数，则会使胶粒电性反转，重新稳定）第二十一页，共七十二页，2022年，8月28日

3、吸附架桥作用

水解高分子物质高聚物（线性分子，网状结构，表面积大，吸附能力强），能在距离较远的两胶粒之间进行吸附架桥粗大絮凝体（矾花）。指高分子物质和胶粒，以及胶粒与胶粒之间的吸附与桥连。第二十二页，共七十二页，2022年，8月28日

图形描述：（1）、最优投量：第二十三页，共七十二页，2022年，8月28日（2）、投量过多（3）、紊动过度、过长第二十四页，共七十二页，2022年，8月28日

4、卷扫或网捕作用（机械作用）当无机盐混凝剂如铝盐、铁盐投入水中水解形成大量水和金属氧化物沉淀向网一样可吸附卷带水中胶粒，进行沉淀分离。第二十五页，共七十二页，2022年，8月28日

水处理中上述机理可能同时发挥作用不同混凝剂，对上述机理各有侧重：（1）简单的金属离子，如K+（Na+）、Al3+、Ca2+等；当PH＜3起脱稳作用；（2）有机高分子物质，起架桥作用；（3）无机混凝剂：既有脱稳作用，又有架桥作用。当投量过多时，还有卷扫作用。第二十六页，共七十二页，2022年，8月28日现以硫酸铝为例，分析其混凝特性：Al2(S04)3是一种电解质，溶于水后电离：水解：Al2(S04)32Al3++3S042－Al3++H2OAl(OH)2++H+Al(OH)2++H2OAl(OH)3+H+Al(OH)2++H2OAl(OH)2++Al+→第二十七页，共七十二页，2022年，8月28日

在生成Al(OH)3以前，水中主要是Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+。它们是带正电荷的离子，能压缩扩散层，降低ξ电位，使胶粒脱稳、凝聚。第二十八页，共七十二页，2022年，8月28日如：2[Al(OH)]2+进一步聚合：高分子聚合物[Al2(OH)2]4++[Al(OH)2]+多核聚合物聚合反应[Al2(OH)2]4+[Al3(OH)4]5+聚合反应的结果，使聚合物电荷，聚合度

单核配合物

多核配合物OH桥键又：第二十九页，共七十二页，2022年，8月28日

聚合与水解交错进行，生成各种形态的高聚物物，如[Al6(OH)15]3+、[Al6(OH)14]4+、[Al7(OH)17]4+等，这种高分子聚合物是线性分子，有很强的吸附架桥作用，能将胶粒逐步粘结为粗大的矾花。第三十页，共七十二页，2022年，8月28日由上分析产物包括：未水解的水合铝离子单核羟基配合物多核羟基配合物氢氧化铝沉淀各种产物的比例多少与水解条件（水温、pH、铝盐投加量）有关。

PH＜3，以[Al(H2O)6]3+存在，可压缩双电层；

PH=4.5～6.0，多核羟基配合物[Al3(OH)4]5+等，电性中和；

PH=7.0～7.5，氢氧化铝聚合物[Al(OH)3]n，吸附架桥，同时也存在某些羟基配合物的电性中和作用。第三十一页，共七十二页，2022年，8月28日二、影响混凝的因素水温（适宜温度20℃—30℃）水温低，结果：1、矾花很难形成(t＜5℃)2、矾花松散，不易沉淀（t＜10～15℃）第三十二页，共七十二页，2022年，8月28日原因：1、水解速度慢（无机盐水解吸热，温度降低，水解困难。如硫酸铝在水温为5度左右时，水解就很慢了）2、粘度大：（1）布朗运动减弱，碰撞机会少，不利于胶粒的脱稳凝聚；（2）水流的剪力大，矾花易于破碎；（3），不易沉淀；（4）水化作用增强，影响颗粒间粘附第三十三页，共七十二页，2022年，8月28日措施：1、用铁盐或PAC；2、增加混凝剂的投量，以改善颗粒之间的碰撞条件。3、加助凝剂（如活化硅酸）或粘土以增加絮体重量和强度，提高沉速。另外，从工艺上改革——气浮第三十四页，共七十二页，2022年，8月28日PH值（水的PH对混凝效果影响很大）

1、Al2(SO4)3·18H2O水解：Al3++H2OAl(OH)2++H+

Al(OH)2++H2OAl(OH)2++H+Al(OH)2++H2OAl(OH)3↓+H+

Al3++3H2OAl(OH)3↓+3H+H↓或PH↑，反应向右进行第三十五页，共七十二页，2022年，8月28日当PH＜4，水中主要是Al3+，脱稳当PH=4～6Al(OH)2+，Al(OH)+当PH值低时，高电荷低聚合度的聚合物占主导，侧重脱稳；当PH值高时，低电荷高聚合度的聚合物占主导，侧重吸附架桥，这种效果较好。当PH=7～8，水中主要为

Al(OH)3→[Al(OH)3]∝缩聚水解各种形态的聚合物主要起架桥作用，絮凝较果十分优异。

第三十六页，共七十二页，2022年，8月28日当PH＞8.5时

Al(OH)3+H2OAl(OH)4-溶于水，既不能脱稳，也不能吸附架桥。

对于除浊，最佳PH=6.5～7.5

对于除色，最佳PH=4.5～5.5Al(OH)4-+H+第三十七页，共七十二页，2022年，8月28日2、FeCl3·6H2O

当PH＜3，主要Fe3+,溶于水

PH=3～9.6 各种聚合物,起混凝作用

除浊最佳PH=6～8.4

除色最佳PH=3.5～5.0第三十八页，共七十二页，2022年，8月28日3、FeSO4·7H2O

电离：FeSO4

当PH＜8.5时,

水解:Fe2++H2OFe(OH)++H2OFe(OH)2溶于水,混凝效果甚差,故需使

Fe2+→Fe3+

当水中PH＞8.5且[O2]足够时，则

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3↓

Fe2++SO42-Fe(OH)++H+Fe(OH)2+H+第三十九页，共七十二页，2022年，8月28日

然而，天然水中PH＜8.5，氧化进行慢，所以采取加氯的措施。

6FeSO4+3Cl2=2FeCl3+2Fe2(SO4)3FeCl3可以形成较好矾花，效果好。这种因加氯而使Fe2+→Fe3+的方法——亚铁氯化，加氯量为：

[Cl2]=1/8[FeSO4·7H2O]+1.5—2.0mg/l第四十页，共七十二页，2022年，8月28日

碱度（水中含碱物质的多少）

由Al3++3H2O

可以看出,反应过程中不断产生H+,使水PH值下降，如要反应向右进行，水中应有足够的碱性物质与H+中和。在天然水中含有一定碱度(HCO3-)

当水中碱度充足时, H++HCO3-

利于反应向右进行。

Al(OH)3↓+3H+H2O+CO2第四十一页，共七十二页，2022年，8月28日

当碱度不足时,加石灰(CaO)Al2(SO4)3+3H2O+3CaO[CaO]=3[a]-[χ]+[δ](mmo1/L)[a]—混凝剂用量(mmol/L)[χ]—原水碱度(按mmol/LCaO计)[δ]—剩余碱度,一般取0.25～0.5 mmol/LCaO2Al(OH)3+3CaSO4第四十二页，共七十二页，2022年，8月28日水中悬浮物浓度的影响

悬浮物浓度低的后果：碰撞几率↓，混凝效果↓。措施：

①加高分子助凝剂；②加粘土；③直接过滤。悬浮物浓度高（高浊水）：混凝剂投量增多，可加助凝剂减少其投量。第四十三页，共七十二页，2022年，8月28日水中有机污染物的影响

有机物可在胶体表面形成涂层，将其保护起来，阻碍胶粒间碰撞；可投加预氧化剂破坏其对胶体的保护作用。混凝剂种类及投加量的影响混凝剂投加方式的影响水力条件的影响第四十四页，共七十二页，2022年，8月28日第三节混凝剂和助凝剂混凝剂种类有很多，分：无机混凝剂品种较少，主要为铁盐、铝盐及其聚合物有机混凝剂品种较多一般水处理中常用无机类的，下面介绍几种常见的。第四十五页，共七十二页，2022年，8月28日一、无机盐混凝剂

1、硫酸铝：Al2(SO4)·18H2O

白色结晶体，分为：精制：Al2O3≮15%，不溶性杂质≯0.5%，价贵，少用。粗制：Al2O3≮14%，不溶性杂质≯2.4%，价廉，多用。特性：混凝效果好，腐蚀性小，使用方便，但水温低时，效果不及铁盐。明矾AL2(SO4)3•K2SO4•24H2O

第四十六页，共七十二页，2022年，8月28日

2、三氯化铁：FeCl3·6H2O（铁盐中最常用的）褐色结晶体特性：易溶解，结成的矾花重，比铝盐形成的密实，易沉淀，适用于低温、低浊水，效果优于硫酸铝，但腐蚀性大。混凝机理与硫酸铝相似，但混凝特性略有不同。第四十七页，共七十二页，2022年，8月28日

3、硫酸亚铁：FeSO4·7H2O

半透明的绿色结晶体，俗称“绿矾”特性：Fe2+效果不如Fe3+

；受温度影响小，腐蚀性高，水中色度较高时，不宜采用；使用时，一般采用氯化法将Fe2+氧化为Fe3+

，氯和其的比例为1：8。第四十八页，共七十二页，2022年，8月28日二、高分子混凝剂

1.聚合氯化铝，简称PAC。无机高分子混凝剂系Al(OH)3的中间产物，一般为溶液。（1）化学式：

1）聚合氯化铝：

[Al2(OH)nCl6-n]mm——聚合度n——OH数

n＝１～５ｍ≤１０当ｎ＝５，ｍ＝２时，分子式为第四十九页，共七十二页，2022年，8月28日

2）碱式氯化铝

Aln(OH)mCl3n-m

如Al6(OH)14Cl4，Al13(OH)34Cl5

溶于水后，离解

Al13(OH)34Cl5

[Al13(OH)34]5++5Cl-

由于[Al13(OH)34]5+电荷高，聚合度高，有利于脱稳、吸附架桥，是一种最优形态。第五十页，共七十二页，2022年，8月28日（2）其性能可用碱化度B衡量

B=如Al4(OH)10Cl2

B=

B，越利于吸附架桥，但过高易产生沉淀，故B=50～80%

­第五十一页，共七十二页，2022年，8月28日优点：（1）矾花形成快，颗粒重，混凝效好；

（2）用量低，相当于硫酸铝的1/21/3；

（3）加工容易，成本低(铝屑和盐酸)。缺点：（1）原材料较紧张；（2）制作时，劳动强度大。第五十二页，共七十二页，2022年，8月28日

2.聚合铁聚合硫酸铁（PFS），已投入使用聚合氯化铁（PFC），正在研究

分

聚合硫酸铁[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]mn<2,m>10制作：氧化

FeSO4Fe2(SO4)3

氧化过程中，部分OH取代SO4→聚合硫酸铁特性：混凝效果优良，腐蚀性小。第五十三页，共七十二页，2022年，8月28日3.有机高分子混凝剂——聚丙烯酰胺

有机高分子聚合物，也称“3#絮凝剂”，用PAM表示。分子结构为链节或单体

n

酰胺基—CH2CH—CONH2链节数或聚合度

n=2～9万 m=150～600万第五十四页，共七十二页，2022年，8月28日

碱化水解：

[R-CONH2]n+χH2O+χNaOH→[R-CONH2]n-χ·[R-COO-Na+]χ+χNH4OH

收卷缩状态得以伸展，吸附架桥作用增强。第五十五页，共七十二页，2022年，8月28日

水解度：酰胺基转化为羧基的百分数。控制为30～40%较好。特性：吸附架桥显著高浊度水—絮凝剂低浊度水—助凝剂问题：制造复杂，价格高单体有微毒，为安全起见，投量＜2mg/l适用第五十六页，共七十二页，2022年，8月28日无机铝系硫酸铝明矾聚合氯化铝（PAC）聚合硫酸铝（PAS）适宜pH：5.5~8铁系三氯化铁硫酸亚铁硫酸铁（国内生产少）聚合硫酸铁聚合氯化铁适宜pH：5~11，但腐蚀性强有机人工合成阳离子型：含氨基、亚氨基的聚合物国外开始增多，国内尚少阴离子型：水解聚丙烯酰胺（HPAM）非离子型：聚丙烯酰胺（PAM），聚氧化乙烯（PEO）两性型：使用极少天然淀粉、动物胶、树胶、甲壳素等微生物絮凝剂第五十七页，共七十二页，2022年，8月28日发展方向：

无机复合聚合物混凝剂：聚合硫酸铝铁（PFAS）、聚合氯化铝铁（PFAC）、聚合硫酸氯化铁（PFSC）、聚合硫酸氯化铝（PASC）、聚合铝硅（PASi）、聚合铁硅（PFSi）、聚合硅酸铝（PSA）、聚合硅酸铁（PSF）无机－有机复合：聚合铝/铁-聚丙烯酰胺、聚合铝/铁-甲壳素、聚合铝/铁-天然有机高分子、聚合铝/铁-其它合成有机高分子第五十八页，共七十二页，2022年，8月28日

有机高分子絮凝剂：阳离子有机化合物天然改性高分子絮凝剂：无毒易降解，如甲壳素等；多功能絮凝剂：絮凝、缓蚀阻垢、杀菌灭藻。

第五十九页，共七十二页，2022年，8月28日

三、助凝剂——当单用混凝剂不能取得良好效果时，须投加某些辅助药剂以提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。也就是能促进和加速凝聚过程的物质。

1、酸碱类（调整）：调节PH值和碱度，如苏打等；

2、氧化剂类：去胶体保护，亚铁氯化，如氯；

3、增重剂类（改良）：改善矾花结构，使矾花加粗加重，易于沉淀，如活化硅酸、骨胶等。第六十页，共七十二页，2022年，8月28日四、混凝剂选用原则（P69）混凝效果好无毒害作用货源充足成本低新型药剂卫生许可借鉴已有经验第六十一页，共七十二页，2022年，8月28日第四节混凝动力学

颗粒相互碰撞的动力来自两个方面（1）颗粒在水中的布朗运动由于布朗运动造成的颗粒碰撞聚集——异向絮凝（2）在水力或机械搅拌下造成的流体运动，由于流体运动的造成颗粒碰撞聚集——同向絮凝第六十二页，共七十二页，2022年，8月28日一、异向絮凝

当d＜1μm，为布朗运动起作用，即产生异向絮凝，它发生在混合池，絮凝池前部。布朗碰撞速率：

Np∝T，n2，与d无关当d＞1μm，布朗运动不起作用，必须施加能量。第六十三页，共七十二页，2022年，8月28日二、同向絮凝

1、梯度碰撞依靠速度差所引起的碰撞，它主要发生在絮凝池底部、两侧。在Rij=ri+rj范围，碰撞rirju+∆uuRij第六十四页，共七十二页，2022年，8月28日

Camp,stein，提出：

n—直径为d的单位体积颗粒数目；G—速度梯度△u/△z第六十五页，共七十二页，2022年，8月28日G值的求法：

μ—水的动力粘度，Pa·SP—单位体积水所耗