第五章-光学薄膜制备工艺因素

§5.1制备工艺因素薄膜制备是一个复杂的过程，它是通过大块固态材料蒸发或溅射，经过气相传输，最后在基板表面凝结得到的。在制备过程中，因各种各样的因素相互作用，致使薄膜性质产生很大的差异。一、工艺因素分析第一页，共27页。

图5-1表示一些主要的工艺因素对膜层微观结构和化学成分的影响，从而产生对光学性质、机械性质和抗激光损伤等特性的变化。第二页，共27页。1、基板处理抛光：消除散射表面粗糙度和缺陷是散射的主要来源，在可见光区，对于要求较高的基片，表面均方根粗糙度要求小于1nm。除微观缺陷外，表面划痕、麻点、气泡等宏观缺陷也是必须重视的，它是引起红外波段散射的主要原因。此外，基片在抛光过程中形成的表面层也是不可忽视的，不同的抛光方法往往会形成不同的表面层。第三页，共27页。1、基板处理基板清洁：手工擦拭：通常是用乙醇和乙醚的混合液(85：15)蘸在脱脂纱布上均匀擦拭，并在暗视场下检脸。擦拭干净的基板要妥善保护，镀膜面朝下放置在罩子内。超声波清洗：超声波清洗具有清洗速度快、质量高的特点。超声频率为20-40kHz。在清洗过程中，超声波有三个作用：(1)、空化作用。超声波在液体内传播产生忽增忽减的压力，超声波稀疏时，液体受拉应力，产生大量空化泡，超声波压缩时，空化泡闭合，产生几百大气压的瞬时压力，（2)、溶解作用。污物与化学溶剂进行化学反应而被溶解，(3)、漂洗作用。基板夹具的上下运动使基板不断得到漂洗。这三重作用使超声波清洗具有良好的清洁效果。第四页，共27页。第五页，共27页。

离子轰击：作为基板清洁的最后一个环节是离子轰击。离子轰击的原理是基于低压气体辉光放电。阴极形状可以是棒状、扇形或环状，但都必须满足，在一定的输出功率范围内（如轰击电压500~5000V，电流50~200mA），基板能浸入阳极光柱中，因为在负辉光区附近基板轰击虽然有效，但也容易被分解物重新玷污。在离子轰击过程中，电子所获得的速度远比离子大，基板由于电子的较大动性而迅速带负电荷，正离子在负电荷的吸引下轰击基板。电子、离子，还有激活原子和分子的共同轰击，一方面可使基板加热到100℃以上，另一方面使表面玷污的碳氢化合物分解，并提供活化表面以利于薄膜成核。第六页，共27页。离子轰击结束后，应尽快开始薄膜淀积。实验表明，采用轰击电压5KV、电流80mA经5min轰击后的基板，在3min内蒸镀的ZnS是极其牢固的。第七页，共27页。2、制备参数基板温度：在高的基板温度下，吸附在基板表面的残余气体分子减少，从而增加了淀积分子在基板上的附着力。基板温度升高，减小了蒸汽分子再结晶温度与基板温度之差，从而有效地减小了膜层的内应力。提高基板温度还可促进淀积分子与残余气体分子的化学反应，改变膜层的结晶构造，从而改变膜层的光学性质。特别是氧化物，如ZrO2、TiO2、CeO2、Ta205等，当基板温度从室温增加到300℃，折射率可增加20％左右。需要注意的是基板温度必须适当。基板温度过高，可能形成大颗粒凝结或材料分解，甚至膜层发雾。蒸镀金属AI或Ag膜时，基板一般不加热，否则大颗粒引起的光散射和氧化反应引起的光吸收将使反射率大大降低。第八页，共27页。淀积速率：薄膜淀积过程是薄膜材料分子在基板上吸附、迁移、凝结和解吸的一个综合平衡过程。淀积速率较低时，吸附原子在其平均停留时间内能充分进行表面迁移，凝结只能在大的凝结体上进行，反蒸发严重，所以膜层结构松散。反之，淀积速率提高，结构较紧密，但由于缺陷增多而使内应力增大。具体选择淀积速率时，视不同材料而异。第九页，共27页。对Ag、A1等金属要求淀积速率足够快对Au、Cr等的淀积速率就并非这样重要介质膜的情况更复杂第十页，共27页。真空度：真空度的影响主要有二个方面：a、气相碰撞使蒸发分子动能损失。b、蒸发分子与残余气体之间的化学反应。由此可知，残余气体的压强和成分都必须加以控制。当真空度足够高时，蒸汽分子在从蒸发源到基板的路径中基本上不被残余气体分子所碰撞。膜层可以正常淀积,一般金属膜和半导体膜要求纯度越高越好，故要求有尽可能高的真空度。对氧化物和碳化物，残余气压与成分两者都很重要。真空度对硫化物和氟化物的影响就不那么强烈

第十一页，共27页。上述三个制备参数实际上并非是独立的，必须注意彼此之间的制约作用。除了选择适当的制备参数外，在蒸发过程中恒定制备参数可能更困难、更重要。因为制备参数的微小波动，将使膜层产生不均匀的光、机特性。

第十二页，共27页。3、蒸汽入射角蒸汽入射角是指蒸发分子的入射方向与基板淀积表面法线的夹角，有时又称淀积角。如图5-4所示，蒸汽入射角增大，吸附原子沿表面迁移的速度分量增加。在淀积初期，蒸发原子倾斜入射时的晶粒生长和垂直入射时并无多大区别，可是随着晶粒增大，入射原子的凝结作用就被限制在突出的晶粒上，晶粒背后只能通过沿面迁移来达到，这就产生了阴影区。晶粒生长向入射原子的方向倾斜，膜层表面变得非常粗糙。第十三页，共27页。薄膜的这种淀积角效应与吸附原子的固有迁移率相关，固有迁移率越大，淀积角效应越弱。铝以大入射角（如＞60°）淀积在玻璃基板表面便可能形成粗糙的蓝光散射结构。金和银由于有较高的迁移率，并不会发展成漫散射表面。第十四页，共27页。4、老化处理在薄膜制成后，其性质会逐渐发生变化，因为淀积过程中薄膜材料分子从气相到固相的冷却非常迅速，存在着各种缺陷。Al、Ag、Au等金属膜通常直接在大气中作时效处理，不需要烘烤，以免影响反射率。它们在初始阶段的老化比较迅速，大约一星期后趋向稳定，这时牢固度增加，反射率降低。一般说来，膜层越薄，则时效变化就越大。第十五页，共27页。4、老化处理介质膜常常需要在空气中烘烤退火处理。ZnS-MgF2多层膜经250~300℃烘烤8h后牢固度和抗潮能力都大大提高。TiO2-SiO2或Ta205-Si02等多层膜经300-400℃烘烤后牢固度增加，吸收减小，抗激光损伤能力显著提高。薄膜在空气中烘烤主要有二个作用：再结晶过程和再反应过程。淀积温度对薄膜性质的影响要比退火温度更敏感。第十六页，共27页。工艺因素优选通常采用正交试验，它是研究和处理多因素试验的一种科学方法。它在理论认识和实际经验的基础上，利用一种现成的规格化表格一正交表来进行试验。优点：是能在很多试验条件中找出代表性强的少数条件，通过很少几次试验，找出较优的工艺因素。二、工艺因素优选第十七页，共27页。正交表是正交试验中的一个重要工具。正交表进行试验的步骤是：a、定指标，挑因素，选水平；b、选用正交表，排表；c、安排试验方案，试验；d、分析试验数据，选取较优条件。二、工艺因素优选第十八页，共27页。示例下面以Zr02十Y2O3（三氧化二钇）混合膜的工艺试验为例，并选择基片温度、真空度、淀积速率及初始材料成分配比四个主要参数作为试验因素，再分别选择三个因素水平（表5-2），就可以用L9（34）正交表来做试验。在试验中需要考察的指标是薄膜折射率、吸收和散射。表5-2因素水平表79：2187：1392：81.52.53.52.6×10-25.2×10-27.8×10-225150200123D材料配比ZrO2：Y2O3C淀积速率（nm/s）B真空度（Pa）A基板温度（℃）因素水平第十九页，共27页。试验安排试验安排见表5-3。在试验中需要考察的指标是薄膜折射率、吸收和散射。试验结果列于表5-4。根据此表的实验数据，便可分析试验结果。第二十页，共27页。表5-3试验安排因素ABCD1234567892525251501501502002002002.6×10-25.2×10-27.8×10-22.6×10-25.2×10-27.8×10-22.6×10-25.2×10-27.8×10-21.52.53.52.53.51.53.51.52.579：2187：1392：892：879：2187：1387：1392：879：21试验号第二十一页，共27页。表5-4试验结果吸收散射指标折射率1234567891.771.781.821.851.761.761.841.871.814.204.718.992.734.665.676.476.953.401.400.752.202.891.100.700.652.801.05试验号*S1、S2分别表示同一基板在镀膜后和镀膜前的散射值第二十二页，共27页。计算极差以因素A（基片温度）为例，把A因素“1”水平的三次试验（第1，2，3号）算做第一组，把A因素“2”水平（第4，5，6号）和“3”水平（7，8，9号）分别算作第二、第三组，那么九次试验就分成了三组。从正交表可以看到，在A1、A2、A3各自所在的那组试验中，其他因素（B、C、D）的1，2，3水平分别出现了一次，把第一组试验得到的数据相加得Ⅰ=1.77+1.78+1.82=5.37同样，把第二、三组的数据相加得Ⅱ=5.47，Ⅲ=5.52第二十三页，共27页。计算极差于是可以将看作是这样三次试验的数据之和，即在这三次试验中只有A1水平出现三次，而B，C，D三个因素的1，2，3水平各出现一次。Ⅰ反映了A1水平的影响和B、C、D每个因素的I，2，3水平各一次的影响。同样Ⅱ（Ⅲ）反映了三次A2(A3)水平及B、C、D每个因素的三个水平各一次的影响。当比较Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的大小时，可以认为B、C、D对Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的影响是大体相同的。因此把Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ之间的差异看作是由于A取了三个不同水平引起的。在计算完Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ数据和后，算出它们中最大值和最小值之差，这个差值就称为极差。它的大小反映了该因素的水平变化对指标影响的大小。用同样方法计算分析B、C、D因素对其它各个指标的影响。第二十四页，共27页。表5-4极差分析表

指标折射率吸收散射ABCDABCDABCDⅠⅡⅢ13.0616.3210.8416.8516.8218.0620.1218.674.354.944.903.554.694.654.692.104.503.953.957.89极差0.150.070.040.24.844.669.286.410.340.990.955.79水平Σ因素5.375.465.405.345.475.415.445.385.525.395.425.5417.9013.4016.8212.26第二十五页，共27页。极差分析表5-4列出了各试验工艺因素对折射率、吸收和散射的影响。由极差可知，四个因素对折射率的影响按材料配比D，基板温