2023年中国矿业大学北京硕士研究生煤化学工程期末考试真题及答案

１简述以煤为原料制取基本有机化工原料的方法;针对传统煤化工的缺陷，说明现代煤化工完善的途径。答:以煤为原料制取基本有机化工原料的方法有以下几种:煤的干馏,受热分解生成煤气、焦油、粗苯、和焦炭的过程，称为煤干馏，煤干馏分为:低温干馏500-６00℃，中温干馏７00-900℃，高温干馏９0０-１10０℃。煤的低温干馏,生产低温焦油,通过加氢生产液体燃料，低温焦油分离后可得到有用的化学品,低温半焦可作为无烟燃料,或气化原料、发电燃料以及碳质还原剂,低温煤气可做燃料气。煤的高温干馏即煤在焦炉内隔绝空气加热到1０0０℃左右,一般简称炼焦,煤焦油通过加工得到萘、蒽、吡啶、酚、沥青和碳素制品，焦炉煤气通过度离得到用于城市煤气的煤气和苯、甲苯、二甲苯，焦炭用于冶金。煤气化,即煤在特定的设备内,在一定的温度和压力下使煤中的有机质与气化剂(如蒸汽/空气或氧气等)发生一系列化学反映,将固体煤转化为CＯ、H2、ＣH4等可燃性气体。生产的气体通过净化后合成合成气，用于合成氨,甲醇合成，费托合成液体燃料和化学品（煤间接液化),乙酐的合成。煤的直接液化,即煤高压加氢液化，用于生产液体燃料。其他方式：用于生产褐煤蜡，活性炭分子筛。煤与石灰熔融生产电石：工业电石是由生石灰与焦炭或无烟煤在电炉中２200℃反映而制得。电石是生产乙炔的重要原料,将电石水解即可得到乙炔。传统的煤化工泛指煤的气化、液化、焦化、及焦油加工、电石乙炔化工等，也涉及运用煤的性质通过氧化、溶剂解决制化学品以及煤为原料制取碳素材料和煤的高分子材料等。传统的煤化工产业长期粗放型发展模式积累的矛盾和问题比较突出，低水平反复建设严重,产业结构调整不抱负，随着节能减排与环境保护的日益强化，非高炉炼铁的发展,重点是结构调整和技术升级。当代煤化工完善的途径和方法:煤制天然气,煤制天然气的能量转化效率高,能达成５0%-52%,是最有效的煤炭运用方式。通过煤炭的清洁转化，生产工业和民用天然气,可以补充我国常规天然气产量的局限性,对于缓解我国天然气资源短缺,保障国家能源安全，减少温室气体排放,保护地球生态环境都具有重要的现实意义。煤制油，煤制油技术可以解决能源结构多煤少油国家的石油供应相对局限性的问题。涉及直接液化和间接液化。直接液化是将煤制成油煤浆,于４５0℃左右和1０－30ＭPａ压力下催化加氢，获得液化油，并进一步加工成汽油、柴油及其他化工产品。煤的间接液化是将煤气化并制得合成气，然后通过F－T合成，得到发动机燃料油和其他化工产品的过程。煤制甲醇、二甲醚。甲醇在化学、医药、轻工、纺织等行业有着广泛的用途。甲醇作为一种重要的化工原料，通过羰基化可进一步制取醋酸、醋酸酐、甲酸甲酯、甲酸等重要的化工产品。煤气化后得到的粗煤气（ＣＯ2、H２)先经预变换，再经低温甲醇洗、压缩、甲醇合成、甲醇精馏,最后制得液体甲醇。二甲醚可以代替柴油作为发动机燃料,也可以作为民用燃料代替ＬPＧ。整体煤气化联合循环技术(IＧCC）,即将多种煤炭转化技术通过优化耦合集成在一起,以同时获得多种高附加值的化工产品(涉及芳香烃和脂肪烃)和多种洁净的二次能源（气体燃料、液体燃料、电等)为目的的生产系统。该技术不仅在很大限度上解决目前燃煤电站效率低,污染大的问题，并且也克服了天然气供应局限性和价格昂贵的问题。２简述煤气化的原理。从多相反映的原理出发，分析煤气化过程强化的途径和方法。答:煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧)、水蒸气或氢气等做气化剂（或称气化介质)，在高温条件下通过化学反映将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程，气化时所得的可燃气体称为气化煤气,其有效成分涉及CO、H２、ＣH4等。气化过程重要涉及煤的干燥、热解、重要的化学反映三个过程。煤的干燥煤的干燥实质上是水份从微孔中蒸发的过程，理论上接近水的沸点下进行。但实际生产中和具体的气化工艺过程及其操作条件有很大关系。一般增长气体流速,提高温度可以增长干燥速度。干燥过程的重要产物是水蒸气以及被煤吸附的少量的CO和ＣO2等。煤的热解煤是复杂的有机物质,其主体是含碳、氢、氧和硫等元素的极其复杂的化合物,并夹杂一部分无机化合物。当煤被加热时,分子键的重排将使煤分解为挥发性的有机物和固定碳。挥发分实质上是由低相对分子量的氢气、甲烷和一氧化碳等化合物至高相对分子质量的焦油和沥青的混合物构成。一般来讲，热解反映的宏观形式为：重要化学反映煤炭气化过程中存在许多化学反映一般涉及以下几个反映碳的氧化燃烧反映。煤中的部分碳和氢通过氧化燃烧放热并生产CO２和水蒸气,由于处在缺氧环境下，该反映仅限于提供气化反映所必需的热量。气化反映。气化炉中最重要的还原反映,发生于正在燃烧而未燃烧完的燃料中,炭与CＯ2反映生产CO，在有水蒸气参与反映的条件下，炭还与水蒸气反映生产H2和CO２，这些反映均为吸热反映。甲烷生产反映。当炉内反映温度在700-800℃时，还伴有以下的甲烷生产反映，对煤化限度浅的煤，尚有部分甲烷产生自煤的大分子裂解反映。其他反映。由于煤中有杂质硫存在,气化过程中还也许同时发生以下反映:气化过程中的反映既有气体反映物与产物或产物之间的均相反映，又有气、固两相之间的非均相反映,而气化反映中很多重要的反映为非均相反映。在固体碳表面进行的非均相反映经历着以下几个阶段：①气体反映物向固体碳表面转移或扩散。②气体反映物被吸附在固体碳表面上。③被吸附的气体反映物在固体碳表面起反映而形成中间配合物。④中间配合物的分解或与气相中到达固体碳表面的气体分子发生反映。⑤反映产物从固体碳表面解吸并扩散到气体空间。碳的氧化反映、碳与二氧化碳的反映，碳与水蒸气的反映,碳与氢的反映均属于多相反映。综上气化过程的强化途径有以下几种方式(1）提高气化反映的温度——气化反映是吸热反映。(2）减小原料煤粒度——增大固体颗粒与气相物质的接触面积。（3）提高气化剂流速——增大气化剂与煤粒的相对运动。(4)提高气化剂中含氧量。（5)增大压力——提高单位体积内气体物质的分子数。（6）使用催化剂——减少活化能,改变反映的途径。3结合煤分子结构的现代结识,说明烟煤炼焦的原理；讨论炼焦工艺参数对结焦过程的影响，并分析改善炼焦过程、提高焦炭质量的途径。答：煤在焦炉内隔绝空气加热到950-10５0℃,通过干燥、热解、熔融、黏结、固化、收缩能阶段,获得焦炭、化学产品和煤气,此过程称为高温干馏或高温炼焦,简称为炼焦。烟煤是复杂的高分子有机化合物的混合物。它的基本单元结构式聚合的芳核，在芳核的周边带有侧链。年轻烟煤的芳核小,侧链多,年老的烟煤则与此相反。煤在炼焦过程中，随温度的升高,连在核上的侧链不断脱落分解。芳核自身则缩合并稠环化,反映的最终形成煤气、化学产品和焦炭。在化学反映的同时,伴有煤软化形成胶质体，胶质体固化黏结，以及膨胀、收缩和裂纹等现象产生。高温炼焦过程可以分为以下四个阶段：干燥预热阶段：煤由常温逐渐加热到350℃,失去水分。胶质体形成阶段:当煤受热到3５0-4８０℃时,一些侧链和交联键断裂，也发生缩聚和重排等反映，另一方面是形成相对分子质量较小的有机物。粘结性煤转化为胶质状态，相对分子质量较小的以气态形式析出或存在于胶质体中，相对分子质量较大的以固态形式存在于胶质体中,形成了气、液、固三相共存的胶质体。由于液相在煤粒表面形成,将许多粒子汇集在一起,所以,胶质体的形成对煤的黏结成焦十分重要。不能形成胶质体的煤没有黏结性，黏结性好的煤热解时形成的胶质状液相物质多,并且热稳定性好。又由于胶质体透气性差，气体不易析出，故产生一定的膨胀压力。半焦形成阶段:当温度超过胶质体固化温度480-650℃时,液相的热缩聚速度超过其热解速度,增长了气相和固相的生成,煤的胶质体逐渐固化,形成半焦。胶质体的固化是液相缩聚的结果，这种缩聚产生于液相之间或吸附了液相的固体颗粒表面。焦炭形成阶段：当温度升高到650-10０0℃时,半焦内的不稳定有机物继续进行热分解和热缩聚，此时热分解的产物重要是气体,前期重要是甲烷和氢,随后,气相相对分子质量越来越小，７５0℃以后重要是氢。随着气体的不断析出,半焦的质量减少较多，因而体积收缩。由于煤在干馏时是分层结焦的,在同一时刻，煤料内部各层所处的成焦阶段不同,所以收缩速度也不同；又由于煤中有惰性颗粒,故而产生较大的内应力，当此应力大于焦饼强度时，焦饼上形成裂纹,焦饼分解成焦块。炼焦工艺参数对结焦过程的影响：煤样粒度。装炉配煤粒度，一般控制在<3mm的占９０％左右。煤粉碎得过细,能减少堆密度,对炼焦不利。煤中惰性成分细碎,可以减少因惰性颗粒存在而形成裂纹网。黏结性好的成分但是细粉碎,可使堆密度不下降,并使黏结性弱的配煤提高黏结性。堆密度。提高装炉煤的堆密度，有助于提高焦炭的质量,同时可以提高焦炉的生产能力。加热速度。低温阶段:提高加热速度使煤样的胶质体温度范围加宽，流动性增长,从而改善煤样的黏结性，使焦块致密。高温阶段：在较低的升温温度下，可以防止焦炭开裂。添加物：可以加入粘结剂、瘦化剂等。改善炼焦过程、提高焦炭质量的途径:合理配煤，选择破碎煤可以扩大炼焦煤源，改善焦炭的物理和化学性质。提高装炉煤的堆密度是改善煤炭质量的重要途径，可以用不同方法增长弱黏结性煤用量,其中涉及捣固装煤，部分派煤成型或团球，配煤中配有有机液体及选择破碎等。这些方法不仅改善的了焦炭质量，并且提高了焦炉生产能力。煤的破碎优化。各种煤的变质限度不同，其挥发分含量、黏结性和岩相组分也不同样。各种煤的抗碎性也有区别,一边中档变质限度煤易破碎，年轻和年老的煤难碎。假如很好地解决和混合结焦性不同的各种煤，使得配合煤料具有也许达成最佳的结焦性。因此最佳的煤解决条件可以提高煤料的结焦性,或扩大炼焦煤源。煤的干燥和预热。干燥煤装炉能提高堆密度，缩短结焦时间，提高焦炉生产能力15%左右。把煤预解决加热温度提高至15０-2００℃，称为煤预热。预热煤装炉炼焦可以提高装煤质量,提高焦炭质量。添加配合物炼焦。添加的改质黏结剂具有溶剂化作用、黏结作用及供氢作用，可以改善焦炭质量，代替强黏结煤或增长非黏结煤的用量。添加瘦化剂，瘦化剂可以吸附一定数量的煤热解生产的液相产物，使流动性和膨胀度减少，气体产物易于析出，黏结度提高气孔壁增厚，同时减慢结焦过程的收缩速度,减少了焦炭的裂纹,因此可提高焦炭的强度和块度。4简述煤炭间接液化的工艺构成，讨论F－Ｔ合成的原理。答：煤气化产生合成气(CO、Ｈ2),再以合成气为原料合成液体燃料或化学产品,此过程称为煤的间接液化。涉及煤炭气化制取合成气、气体净化与互换、催化合成烃类产品以及产品分离和改制加工等过程。其特点是合用煤种广、总效率较低、投资大。属于间接液化的F－T合成和甲醇转化制汽油的Moｂil工艺，已实现工业化。煤间接液化比较突出的技术有以下几种：①采用浆态床反映器的F-T合成技术；②改良Ｆ-Ｔ法;③ＳＭDＳ技术；④TIGAS技术；⑤由合成气直接合成二甲醚的技术。Ｆ-T合成的原理:煤基F-Ｔ合成烃类油一般要通过原煤预解决、气化、气体净制、部分气体转换（也可不用)、F－Ｔ合成和产物回收加工等程序。预解决。根据所选用的煤气化炉对气化原料煤的规定进行预加工，以提供符合气化规定的原料。通常涉及破碎、筛分、干燥等作业。煤炭气化。煤在高温下与气化剂（氧、水蒸汽、二氧化碳等)反映，生成煤气的过程。为了生存合成原料气(CO、H2)，通常选用蒸气和氧气（或空气)做气化剂,在一定范围内通过控制水蒸气／氧气比来调节原料气中Ｈ2/CO的比值。气体净制。由气化炉出来的粗煤气，除有效成分ＣO、H２,还具有一定量的焦油、灰尘、Ｈ2Ｓ、H２O、ＣＯ2等杂质，这些杂质是F-T合成催化剂的毒物，CO2虽然不是毒物，而是非有效成分,影响Ｆ-Ｔ合成效率。因此,原料气在进入Ｆ-Ｔ合成前，必须将粗煤气洗涤冷却，除去焦油、灰尘；再进一步净制,脱除H2Ｓ、CO2、有机硫等。气体转换。由气化炉产出粗煤气经净制后,净煤气的有效成分VH2／VCＯ之比往往不能满足Ｆ-T合成工艺的规定，所以在合成工艺之前，需将部分净化气或尾气进行气体转换,调节合成原料气的VH2/VCＯ比值,以达成合成工艺规定,转换方法有ＣO变换法和甲烷重整法。CO变换法是将部分净煤气中的CO与水蒸气作用生成Ｈ２和ＣO2,提高H２含量。甲烷重整法是将气体中的CＨ4与水蒸气反映,转化为CO和Ｈ2，该反映是吸热反映。F－T合成与产物回收。通过气体净制和转换,得到符合Ｆ-T合成规定的原料气，再送F-T合成,合成后的产物冷凝回收并加工成各种产品。F-T合成的反映：生成烷烃：生成烯烃:尚有一些副反映：生成甲烷：生成甲醇:生成乙醇：结炭反映：此外尚有生成更高碳数的醇、醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反映。５简述下列煤化工技术进展：煤制天然气答：煤制天然气的工艺流程如图。一方面通过气化生成合成气,其合成气中重要有Ｈ2、ＣＯ、CO２、Ｈ2O、ＣH４、碳氢化合物、硫和氯等气体。煤气通过净化将合成气中的硫和氯脱除，防止其导致甲烷化催化剂中毒。净化后的煤气通过水煤气变换反映（WGS)或者是补充一部分氢气来调节H2/CO比，使合成气更好的应用甲烷化反映。甲烷化属于煤制天然气的核心技术。图1煤质天然气工艺流程图煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，从加工过程可分为2种，即“一步法”和“二步法”。“一步法”煤制天然气技术“一步法”煤制天然气技术就是以煤为原料直接合成甲烷，从而得到煤制天然气的方法。目前，“一步法”煤制天然气技术中仅有美国巨点能源公司开发的催化蒸汽甲烷化技术,又称蓝气技术,正在做商业化推广。2023年初,该技术被美国ＡlｗaysOn杂志评选为最具创新绿色技术的清洁能源公司第１名。蓝气技术工艺流程如图２所示。图２蓝气技术工艺流程该技术是将煤粉和催化剂充足混合后送入反映器,与水蒸气在一个反映器中同时发气愤化和甲烷化反映，气化反映所需的热量刚好由甲烷化反映所放出的热量提供。反映生成的CH4和ＣＯ2混合气从顶部离开反映器进入一个旋风分离器，分离出混合气中夹带的固体颗粒,然后进入一个气体净化器，脱除其中的硫，最后分离出CO2得到煤制合整天然气(ＳNＧ)。煤灰由反映器下部流出，在一个专门设备中和催化剂进行分离，分离的催化剂返回煤仓继续循环使用。蓝气技术特点是在一个反映器中催化3种反映(气化反映、水煤气变换反映和甲烷化反映）,从而实现在一个反映器内生产煤制SNG。蓝气技术具有煤种适应性广、工艺简朴、设备造价低、节水、节能、环保等优点。此外,该工艺还省去空分装置的投资。蓝气技术的难点是催化剂的分离。“二步法”煤制天然气技术“二步法”是先将煤转化成合成气(Ｈ2和CＯ)，然后再进行甲烷化得到SNG的方法。从煤转化为SNＧ需要经历几个环节，如图３所示（碎煤加压气化为例）。1)气化：在一定压力(３～4MPa)和温度（１00０~1300℃)下，煤与O2和过热水蒸气的混合物发气愤化反映生成富含H２和CO的煤气。2)变换冷却：煤气通过部分变换反映将H２和ＣＯ体积比调整为３:１。所用催化剂为耐硫的钴钼催化剂,操作温度为200～500℃。然后再将高温变换气冷却至约40℃。3)净化(低温甲醇洗):在-17~-４0℃下,运用甲醇对H2S和CO2优良的吸取性能,脱除变换气中的Ｈ2S和ＣＯ2得到净化气。Ｈ2S可以通过克劳斯反映转化为单质硫。4)甲烷合成:在一定温度（２50~６７5℃）、压力（２.３~3.２MPa）和镍基催化剂存下，碳氧化物（CO＋CO2)与H2在甲烷化反映器中生成甲烷合成反映，得到SNG。５)干燥压缩：出甲烷化装置的ＳNG通过干燥（三甘醇脱水撬)，脱水至适当露点温度(取决于冬季最低温度），再压缩达成管线所规定的压力。此外，通过煤气水分离，分离出煤气水中焦油和中油，运用酚氨回收装置回收绝大部分的粗酚和氨，得到了高附加值的产品，减少废水解决难度。图3煤制天然气工艺流程“二步法”煤制天然气的关键技术是甲烷化，该环节将合成气通入甲烷化反映器，在催化剂的作用下反映生产甲烷气体。在此介绍三种国外先进的甲烷化合成工艺。戴维甲烷化技术（CRG）。CＲG技术最初是由英国燃气公司（BG）开发的,是将烃类馏分或液化石油气（LPＧ）代替煤作为原料生产城市煤气(16.75MJ／m3）。原料和蒸汽通过绝热的CRG催化剂床层,转化为富含甲烷的气体，第一个商业装置于１96４年开车。20世纪8０年代初开发出高一氧化碳甲烷化技术（HＩＣOM)用于生产ＳＮG（３3.4９ＭJ/m３）,在世界上建有４8套生产SNG的装置。从２0世纪８0年代中期起,CRG催化剂就开始用于与ＢG公司相类似工艺的美国大平原公司的煤制天然气装置上，它是目前世界上唯一一个煤制ＳNG商业化装置,证明了CRＧ催化剂在商业化规模的煤制SNG装置上的合用性。20世纪90年代末,戴维获得了将CＲG技术对外许可的专有权，联合世界知名催化剂制造商ＪohnsoｎMattheｙ，在世界范围内推广CRG技术。目前，ＣＲＧ技术可分为２种工艺,即甲烷化前需调整H/C的甲烷化工艺和不需要调整H/C的甲烷化工艺。戴维甲烷化工艺流程图如图4所示。ＣＲG为镍基催化剂,需用脱硫槽脱除原料气中的硫，避免硫毒害镍催化剂。戴维工艺一般有4个绝热反映器，原料气分２股分别进入第一、第二反映器。在第一反映器和第二反映器间设有循环管线（即二段循环），以防止第一反映器出口超温。反映器出口处设有废热锅炉或换热器回收反映热，提高热效率。图４戴维甲烷化工艺流程戴维甲烷化工艺特点是工艺技术成熟，单线生产能力大，可高达2×1０5m３/h;CRG催化剂通过了工业化验证,在美国大平原等公司应用良好；ＣRG催化剂镍含量高,寿命长,在２５0~700℃内都具有很高且稳定的活性，可减少循环比且压缩机能耗低；副产大量高压过热蒸汽可用于驱动大型压缩机，每1000ｍ3天然气副产约3.1t高压过热蒸汽,能量运用率高;冷却水消耗量低,替代用天然气品质高，甲烷体积分数可达9４％～98%，高位发热量大于３5.59MJ/m3，产品中其他组分很少，完全可以满足国家天然气标准以及管道输送的规定;甲烷合成压力高达3．0～6.0MPa,可减少设备尺寸。托普索甲烷化技术（TREMPTM)。从20世纪7０年代后期丹麦托普索公司就开始了开发甲烷化技术的工作，并成功开发出甲烷化循环工艺技术（TREMＰＴM)。该工艺流程如图５,该工艺经不同规模中试装置实验，运营良好。托普索公司开发的ＭCR－2X催化剂经托普索中试装置和德国中试装置实验测试,最长的运营时间达成了100０0h，累计运营记录超过了４50０0h,证明MCＲ－2X是一种适应TRＥMPTM工艺、具有较长寿命的优良催