核磁共振氢谱

核磁共振氢谱第一页，共五十四页，2022年，8月28日核磁共振是1945年由美国斯坦福大学布洛克(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的,两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。60多年来，超过14位科学家因推动核磁技术的发展而获诺贝尔奖。核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科。在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，它在化工、医疗、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛。成为研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。第二页，共五十四页，2022年，8月28日第三页，共五十四页，2022年，8月28日一、核磁共振现象及其基本原理1.原子核的自旋

原子核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。核的自旋角动量(P)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。

当I

＞0时，核才有自旋角动量，从而发生共振吸收，产生共振信号。

I＝0、1/2、1……P第四页，共五十四页，2022年，8月28日

实验证明，自旋量子数I与原子的质量数及原子序数有关。质量数原子序数自旋量子数NMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3···有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2···有有均匀不均匀

当I=1/2时，核电核呈球形分布于核表面，核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。1H1,13C6,15N7,19F9,31P15。第五页，共五十四页，2022年，8月28日

如果将自旋核放在外磁场中,其运动方式变成:进动2.自旋核在外加磁场中的运动

第六页，共五十四页，2022年，8月28日3.自旋核在外加磁场中的取向

（在没有外加磁场时，自旋核的取向是任意的,自旋产生的磁场方向也是任意的。）在外加磁场B0中，自旋核的取向不是任意的，取向数=2I+1。对于1H核，I＝1/2核作自旋运动会产生磁场，形成磁距。B0第七页，共五十四页，2022年，8月28日对I=1/2的1H核，在外磁场B0中取向数=2I+1＝2磁距与B0方向相同时，处于低能级，用ms=+1/2表示磁距与B0方向相反时，处于高能级，用ms=-1/2表示B0γ为自旋核的磁旋比，同一种核,γ为一常数第八页，共五十四页，2022年，8月28日1H受到一定频率(n)的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，自旋核吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象称为核磁共振，产生共振信号。核——原子核自旋I≠0磁——外加磁场B0

诱导产生自旋能级分裂共振——外界=0进动能级跃迁4.核磁共振的产生

:

外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即:核磁共振的两种方式：固定H0

，改变(扫频式)，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定，改变H0(扫场式)。扫场方式应用较多。第九页，共五十四页，2022年，8月28日二.核磁共振氢谱:横坐标:化学位移纵坐标:吸收强度第十页，共五十四页，2022年，8月28日1.化学位移:

定义：在外界条件相同时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。(1).化学位移的由来—屏蔽效应

化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。第十一页，共五十四页，2022年，8月28日H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场H’。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H核实际感受到的磁场强度为：

式中：σ为屏蔽常数

核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应。

第十二页，共五十四页，2022年，8月28日

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必要增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。第十三页，共五十四页，2022年，8月28日(2).

化学位移（δ）的表示方法

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅烷（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。

△ν

TMS第十四页，共五十四页，2022年，8月28日为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，性质稳定，与样品不反应、不缔合。

第十五页，共五十四页，2022年，8月28日(3).影响化学位移δ的因素:

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场，δ越大。例如：

CHaHb高

场低

场屏蔽效应：HaHbOA.电负性:化学位移δa>δb化学位移δa<δb第十六页，共五十四页，2022年，8月28日B.磁各向异性效应：

①.双键碳上的质子

双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使双键碳上的质子共振信号移向低场区，δ增大δ=8～10

δ=4～6

第十七页，共五十四页，2022年，8月28日

②.三键碳上的质子：

③

苯环上的质子:δ=1.7～3δ=6～

8.5第十八页，共五十四页，2022年，8月28日C.共轭效应:电子云密度增加→屏蔽增加D.Vanderwaals效应:在空间中两个氢核靠的很近时,核外电子会互相排斥,这时氢核电子密度下降,δ值变大.第十九页，共五十四页，2022年，8月28日(4).特征质子的化学位移值13456789101112130C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.52CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5—5.5OHNH2NH4.6—5.9CR2=CH-R10.5—12RCOOH9—10RCHO6—8.5CHCl3(7.27)常用溶剂的质子的化学位移值D第二十页，共五十四页，2022年，8月28日第二十一页，共五十四页，2022年，8月28日(6).核的化学等价与磁等价:

分子内的一组(几个)氢,它们的化学环境相等,化学位移也相等,这组氢核称之为化学等价氢核.a.快速旋转化学等价:

质子在单键快速旋转过程中,位置可对映互换时,则为化学等价.

如:CH3I.CH3CH2OHb.对称化学等价:

分子内存在对称因素,通过对称操作,处在对称位置上的氢核.为化学等价.(5).

各类质子化学位移的经验计算第二十二页，共五十四页，2022年，8月28日

某基团X取代任何一个氢，得到的产物是相同的或者是对映异构体，则这些氢是化学等价的。

某基团X取代任何一个氢，得到的产物不相同或者是非对映异构体，则这些氢是化学不等价的。第二十三页，共五十四页，2022年，8月28日化学等价化学不等价第二十四页，共五十四页，2022年，8月28日

与手性碳相连的-CH2-上的两个质子是化学不等价的第二十五页，共五十四页，2022年，8月28日

单键带有双键性质时会产生化学不等价质子

环烷烃和取代环烷烃，当构象固定时，环上CH2的两个氢是化学不等价的低温(－89oC),双峰；室温(25oC),单峰。第二十六页，共五十四页，2022年，8月28日磁等价

一组化学等价的核，对组外任何一个核的偶合常数都相同，这组核为磁等价核。Ha与Hb磁等价

(JHaHc=JHbHc)化学等价的核不一定磁等价，磁等价的核一定化学等价。第二十七页，共五十四页，2022年，8月28日

磁等价的核表示方式：A2、B3连续的字母表示磁不等价、而化学等价的核表示方式：AA´、BB´、AA´BB´Ha、Ha´化学等价，磁不等价Hb、Hb´同样属于AA´BB´2个Hb化学等价，磁等价属于AB2磁等价和磁不等价的表示方法第二十八页，共五十四页，2022年，8月28日2、自旋偶合与自旋裂分

相邻的H核在作自旋运动时会相互影响(即干扰)。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。

种类

H-C-H

H-C-C-HH-C-C-C-H

同碳耦合邻碳耦合远程耦合

不裂分裂分，常见很弱，双键或

叁键的引入可增强第二十九页，共五十四页，2022年，8月28日(Hb未与Ha偶合时)

d3.4Br——CH2

b—————————CH3ad1.7(Ha未与Hb偶合时)8种组合方式,形成4种局部磁场,将d3.4的峰裂分为四重峰,强度比为1:3:3:14种组合方式,形成3种局部磁场,将d1.7单峰裂分为三重峰,强度比为1:2:1B0偶合常数

J(Hz)JbaJab

裂分峰中各小峰之间的距离称为偶合常数，以J表示,单位赫兹（Hz）。J与外磁场强度无关。相互发生偶合而引起峰裂分的两组信号J值相同.Hb

受Ha

偶合时Ha

受Hb偶合时第三十页，共五十四页，2022年，8月28日（１）裂分规律

①裂分峰数目：n+1规律；n为相邻碳原子上的质子数。适用范围：相邻碳原子只有一种等价质子 CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰裂分峰强度比：二项式的展开式系数:（a+b)n

当△ν>>J时成立第三十一页，共五十四页，2022年，8月28日自旋偶合的限度：①所谓邻近H原子通常指邻位碳上的H。自旋偶合随着距离的增大而很快消失（通常隔四个σ键作用就很小了）②通过重键的作用要比单键的大。③一般活泼H即直接和杂原子连接的H(如OH,NH,SH），不和其他质子偶合。

含活泼质子的化合物如R-OH，R-NH2。由于快速交换作用，活泼质子只产生一个单峰。加入重水后，活泼质子信号消失。常用重水交换确定活泼质子及其d值。第三十二页，共五十四页，2022年，8月28日如：CH3CH2BrabHa

应裂分为：2+1=3重峰Hb

应裂分为：3+1=4重峰(CH3)2CHClabHa

应裂分为：1+1=2重峰Hb

应裂分为：6+1=7重峰如：CH3CH2OHabcHa

：2+1=3重峰Hb

：3+1=4重峰Hc

：单峰第三十三页，共五十四页，2022年，8月28日第三十四页，共五十四页，2022年，8月28日③

(n+1)(n/+1)规律适用范围：相邻碳原子上有几种不等性质子。n、n/

--分别为相邻碳上各不同质子数目如：Cl2CH-CH2-CHBr2-CH2-应裂分成(1+1)(1+1)=4重峰

Cl

Cl

HcCl—

C—

C—

C—Hc

Ha

Hb

Hc图1,1,2-三氯丙烷1HNMR图谱Ha因与Hb偶合而裂分为双峰Hc因与Hb偶合而裂分为双峰Hb相邻碳Ha、Hc上H不等同共(3+1)(1+1)=8重峰。abc第三十五页，共五十四页，2022年，8月28日（2）偶合常数J：

裂分峰中各小峰之间的距离称为偶合常数，以nJA-B表示,A,B为彼此偶合的核，n为A,B核之间相隔化学键的数目。单位赫兹（Hz）。J与外磁场强度无关。相互发生偶合而引起峰裂分的两组信号J值相同.第三十六页，共五十四页，2022年，8月28日（3）积分曲线与峰面积

吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。

峰面积的大小与质子数目成正比。阶梯积分高度之比=质子个数之比。

第三十七页，共五十四页，2022年，8月28日第三十八页，共五十四页，2022年，8月28日

（1）定义：把几个互相偶合的核按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成,例如:C6H5CH2CH2OCOCH=CH2由三个自旋系统组成1233.自旋系统第三十九页，共五十四页，2022年，8月28日（2）自旋系统的命名

相互偶合核的化学位移差值较大时(J)，用不连续的大写英文字母A,M,X表示，字母右下标的数字表示磁等价质子的数目；相互偶合核的化学位移差值较小时，用连续的大写英文字母A,B,C表示，字母右下标的数字表示磁等价质子的数目；化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示，可在一字母的右上角加撇，以示区别。如：AA’BB’。第四十页，共五十四页，2022年，8月28日核磁共振图谱可分为一级谱和二级谱，或称为初级图谱和高级图谱。弱偶合体系的谱图简单，称一级谱;强偶合体系的谱图复杂，称二级谱。一级谱：/J>6时，组内各个质子均为磁全同核,具有以下特点：a.磁全同质子间虽然J

0，但对图谱不发生影响例如,ClCH2CH2Cl只表现出一个峰b.裂分后峰的数目符合n+1规律（对于I=1/2的核)c.多重峰的中心即为化学位移值d.峰型大体左右对称，各裂分峰间距离等于偶合常数

Je.各裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比（3）谱图的分类第四十一页，共五十四页，2022年，8月28日二级谱：不符合一级谱条件的图谱。一级谱所有的特征二级谱都不具备。二级谱的谱图复杂，难以解析由于与测定条件有关，而J

值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统例如，CH2=CHCN中的三个质子：在60MHz仪器测定时，表现为ABC系统在100MHz仪器测定时，表现为ABX系统在220MHz仪器测定时，表现为AMX系统第四十二页，共五十四页，2022年，8月28日二旋系统：>C=CH2，XCH=CHY，C*CH2等三旋系统：XCH=CH2，CH2CH<，三取代苯，二取代吡啶等四旋系统：XCH2CH2Y，二取代苯，一取代吡啶等五旋系统：CH3CH2X,一取代苯等（4）自旋系统的分类（根据系统中H个数化分）第四十三页，共五十四页，2022年，8月28日三 1ＨNMR谱图解析

１、谱图中化合物的结构信息(1)由吸收峰的组数，可以判断有几种类型的H核；(2)由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；(3)由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；(4)由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境；

(5)由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H

是相邻的。有分子式的先计算不饱和度，推断结构单元第四十四页，共五十四页，2022年，8月28日２．常见的各类有机物的1ＨＮＭＲ：例１第四十五页，共五十四页，2022年，8月28日例２．第四十六页，共五十四页，2022年，8月28日例３．第四十七页，共五十