有机波普第四章质谱

有机波普第四章质谱演示文稿第一页，共一百七十四页。优选有机波普第四章质谱第二页，共一百七十四页。是用一定能量的电子流轰击或者用其它方法打掉气态分子中的一个电子（有时多于一个，但少见），形成带电荷的离子。这些离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质荷比(m/z)的大小依次排列成谱，被记录下来，称之为质谱。质谱(MassSpectrometry,MS)第三页，共一百七十四页。一二四三六五质谱的基本知识（了解）质谱的电离过程（了解掌握）质量分析器（了解掌握）分子量的确定（重点掌握）基本有机化合物的质谱裂解规律（重点掌握）质谱解析实例本章学习内容第四页，共一百七十四页。真空系统VacuumSystem进样系统SampleInlet检测器Detector数据处理系统DataSystem质量分析器MassAnalyser离子源IonizationSource1.1质谱仪的组成一、质谱的基本知识（了解）被分析样品经此进入质谱计被分析的物质在此被电离形成各种离子不同质荷比的离子在此被分开质谱计的核心检测各种质荷比的离子外接计算机系统对仪器

控制提供离子源等所需真空第五页，共一百七十四页。1.2质谱仪主要指标1、

质量范围（massrange）

——质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。

四极质谱：1000以内离子阱质谱：6000

飞行时间质谱：无上限2.分辨率（R、resolution）

——指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。

若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：R=;式中M=;M=M2-M1MMM1+M22第六页，共一百七十四页。国际上：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，因此定义R为：R=;式中a为其中一峰的峰高5%处的峰宽;b为相邻两峰的中心距离MMb

a第七页，共一百七十四页。低分辨率质谱仪：R<1000高分辨率质谱仪：R≧10000利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！质荷比均为28的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.0313第八页，共一百七十四页。灵敏度（sensitivity）

——出峰的强度与所用样品量间关系对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如S/N>501）的分子离子峰所需的样品量。第九页，共一百七十四页。1.3质谱图横坐标：质荷比

(m/z)纵坐标：相对丰度(最强峰的强度定为100%)

苯乙酮的质谱图

第十页，共一百七十四页。1.4有机质谱中的常见各种离子1）分子离子（molecularion)——M+

由样品分子电离产生，“+”表示有机物分子因失去一个电子而电离，“.”表示有机物分子的成对电子因失去一个而剩下一个未有配对的电子，

故分子离子是一个游离基离子.2）准分子离子（quasi-molecularion)

常由软电离产生，[M+H]+，

准分子离子不含未配对电子，故比较稳定。第十一页，共一百七十四页。3）碎片离子（fragmention)

由于样品分子简单断裂产生的离子4）母离子（parention）与子离子（daughterion)

任何一离子进一步产生了某离子，前者为母离子，

后者为子离子5）亚稳离子（metastableion)

介于稳定与不稳定之间的离子。第十二页，共一百七十四页。

苯乙酮的质谱图

分子离子峰母离子碎片峰子离子也是母离子（EI源）第十三页，共一百七十四页。ESI源准分子离子第十四页，共一百七十四页。5.1.1质谱的一般原理（双聚焦质谱仪）有机物样品在离子源中被电离形成各种离子，这些离子被加速进入质量分析器，在偏转电场和偏转磁场的作用下，达到：能量聚焦、方向聚焦、质量色散因此，离子按照质荷比的大小，顺次进入到检测器被检测1.5质谱基本原理离子按能量大小顺次排序离子按质量大小顺次排序第十五页，共一百七十四页。二、质谱的电离过程——离子源（IonizationSource）1.电子轰击电离（electronimpactionization,EI）2.化学电离（chemicalionization,CI）3.快原子轰击（fastatombombardment,FAB）4.基质辅助激光解吸电离（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）5.电喷雾电离（electrosprayionization,ESI）6.大气压化学电离（atmosphericpressurechemical

ionization,APCI）7.场解吸（fielddesorption,FD）8.场电离（fieldionization,FI）第十六页，共一百七十四页。2.1电子轰击电离（electronimpactionization，EI）

最常用离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子。第十七页，共一百七十四页。第十八页，共一百七十四页。优点：1）稳定,质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；2）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息。缺点：1）样品必须易于气化；2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚至不存在分子离子峰。第十九页，共一百七十四页。2.2化学电离（chemicalionization,CI）化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等,生成(M+H)+,(M-H)+,(M+NH4)+的准分子离子。电子能量为50eV。例：CH4+eCH4+·+2eCH4+

·+CH4CH5++CH3

·CH5++MCH4+(M+H)+

CH5++MCH4+(M-H)++H2第二十页，共一百七十四页。优点：准分子离子峰强度高，便于推算分子量；缺点：1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；2）碎片离子峰少，强度低。第二十一页，共一百七十四页。(a)EI源(b)CI源（甲烷）(c)CI源（异丁烷）图1-4邻苯二甲酸二辛酯的质谱图第二十二页，共一百七十四页。2.3快原子轰击（fastatombombardment,FAB）FAB：是一种广泛应用的软电离技术。快原子轰击利用的重原子一般为He或Ar。Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)Ar(高动能的)+Ar+(热运动的)FAB离子源原理示意图第二十三页，共一百七十四页。FAB可完成高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。FAB得到的是准分子离子峰(M+H)+;当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到(M+Na)+离子峰。第二十四页，共一百七十四页。2.4基质辅助激光解吸电离（matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI）

在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光可对靶物提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解。MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离。第二十五页，共一百七十四页。第二十六页，共一百七十四页。优点：1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；2）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。第二十七页，共一百七十四页。第二十八页，共一百七十四页。2.5电喷雾电离（electrosprayionization,ESI）

主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离子。ESI源示意图

第二十九页，共一百七十四页。通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。第三十页，共一百七十四页。2.6大气压化学电离（atmosphericpressurechemical

ionization,APCI）：是由ESI源派生出来的，常压下电晕放电。

喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离的过程。

要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物(M<1000)。APCI工作原理示意图

第三十一页，共一百七十四页。电离方式的选择：P229，230根据样品分子的极性、挥发性、热稳定性及分子量的大小选择合适的电离方式第三十二页，共一百七十四页。三、

质量分析器磁质量分析器（MagneticSectorAnalyzer）

飞行时间质谱计（timeofflight,TOF）四极质量分析器（quadrupolemassanalyzer）离子阱（iontrap）傅立叶变换离子回旋共振质谱计（Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR）不同的质量分析器构成不同种类的仪器第三十三页，共一百七十四页。3.1

磁质量分析器（MagneticSectorAnalyzer）

单聚焦（single-focusing）和双聚焦（double-focusing）质量分析器单聚焦质量分析器使用扇型磁场，结构简单，操作方便，但是分辨率低。双聚焦质量分析器使用扇型电场及扇型磁场，分辨率高，其缺点是价格贵，操作和调整比较困难。第三十四页，共一百七十四页。电场加速后

zV=(1/2)m2

(z-电荷；V-电压；

m-质量；ν-速度)磁场中

Bz=m2/r

(B-磁场强度；r-半径)

推出

m/z=B2r2/2V

扫描B/V来获得质谱图第三十五页，共一百七十四页。第三十六页，共一百七十四页。3.2飞行时间质谱计（timeofflight,TOF）用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们具有相同的动能进入漂移管，质荷比小的离子具有最快的速度因而首先到达检测器，质荷比大的离子则最后到达检测器。配离子反射镜的飞行时间质谱示意图第三十七页，共一百七十四页。优点：1）检测离子的质荷比范围非常宽；2）特别适合于与脉冲产生离子的电离源（MALDI-TOF）；3）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级；4）扫描速度快，适合研究极快过程；缺点：分辨率随质荷比的增加而降低。飞行时间质谱计（timeofflight,TOF）第三十八页，共一百七十四页。3.3四极质量分析器（QuadrupoleMassAnalyzer）++++由四跟平行的棒状电极组成而得名。与扇型磁场的质量分析器的原理完全不同。在一定直流电压和交变电压作用下，只有具有一定m/z的离子能到达收集器，其他离子被滤掉。第三十九页，共一百七十四页。优点：1）结构简单、容易操作、价格便宜；2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与色谱联机；3）操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。缺点：1）分辨率不高（R=103-104）；2）对较高质量的离子有质量歧视效应。第四十页，共一百七十四页。3.4离子阱（iontrap）离子阱与四极质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子阱（quadrupoleiontrap）；或因其储存离子的性质而称为四极离子储存器（quadrupoleionstorage,QUISTOR）。1．离子束注入

2．离子闸门

3，4．端电极5．环电极

6．至电子倍增器

7．双曲线表面第四十一页，共一百七十四页。优点：1）单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱；2）结构简单、价格便宜，性能价格比高；3）灵敏度高，较四极质量分析器高达10-10000倍；4）质量范围大，可达6000。缺点：质谱与标准谱有差别。第四十二页，共一百七十四页。3.5傅立叶变换离子回旋共振质（Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR）通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子，及通过对检测信号进行傅立叶变换得到质谱图。离子回旋共振示意图第四十三页，共一百七十四页。优点：1）分辨率极高，可达1106，但不导致灵敏度下降；2）可实现多极“时间上”的串联质谱；3）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。第四十四页，共一百七十四页。4.1分子离子(M+·)及其辨认

质谱图分析分子电离一个电子形成的离子所产生的峰，分子离子的质量与化合物的分子量相等。第四十五页，共一百七十四页。3）氮规则当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。

分子离子峰判别：

1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。2）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到M-13、M-20到M-25之内不可能有峰。第四十六页，共一百七十四页。4.2分子离子峰的强度和化合物的结构的关系1.各种化合物分子离子峰的相对强度。

(1)芳香化合物共轭多烯脂环化合物低分子量直链烷烃某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰。

(2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。

(3)脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没有分子离子峰。2.强度较弱的分子离子峰的确认。

(1)降低电子能量（通常为70eV）。

(2)采用软电离技术。

(3)样品化合物衍生化。第四十七页，共一百七十四页。4.3准分子离子——确定分子量由软电离产生，如，ESI第四十八页，共一百七十四页。4.4分子式的确定质谱图观测到的分子量是精确的分子质量（ExactMass），是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量计算出来的。（1）高分辨质谱法质荷比均为28的分子：CO:27.9949[12.0000(12C)+15.9949(16O)]N2:28.0062[2x14.0031(14N)]C2H4:28.0312[2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H)]第四十九页，共一百七十四页。第五十页，共一百七十四页。第五十一页，共一百七十四页。由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3，……例如：CH4M=16

12C+1H×4=16M（分子离子峰）

13C+1H×4=17M+1

12C+2H+1H×3=17M+1同位素峰

13C+2H+1H×3=18M+2（2

）低分辨质谱-同位素丰度法第五十二页，共一百七十四页。同位素峰簇各峰的强度比推测元素组成：从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目

。由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyOzNuSv，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：第五十三页，共一百七十四页。P242贝农表第五十四页，共一百七十四页。(a+b)n当分子中含有n个卤素原子，各种同位素相对丰度比为：

当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度比为：(a+b)n·(c+d)mm、n为氯、溴原子的数目；a、b为氯原子轻、重同位素的天然丰度;c、d为溴原子轻、重同位素的天然丰度第五十五页，共一百七十四页。4.5碎片离子第五十六页，共一百七十四页。当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，裂解形成各种类型离子（分子碎片），裂解类型大体上可以分成四种：简单裂解、重排裂解、复杂裂解、双重排裂五

有机质谱中的裂解反应第五十七页，共一百七十四页。5.1

概述CH3CH2CH2OH；1）电子在各轨道易被电离的顺序为

n轨道>共轭π轨道>独立π轨道>σ轨道2）离子正电荷位置的表示3）电子转移的表示：一个电子的转移；：一对电子的转移。第五十八页，共一百七十四页。均裂（homolyticbondcleavage）：

健断裂后，每个原子带走一个电子自由基引发（-断裂），反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。例含饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：含碳-碳不饱和键的化合物：+•从电子转移的角度，化学键的断裂有下列三种情况：第五十九页，共一百七十四页。(2)异裂（heterolyticbondcleavage）：健断裂后，两个电子被其中一个碎片带走电荷引发（诱导效应，i断裂），进行i断裂时，一对电子发生转移。OE+·型EE+型第六十页，共一百七十四页。(3)半异裂（hemiheterolyticbondcleavage）：已电离的健断裂当化合物不含O、N等杂原子，也没有键时，只能发生断裂第六十一页，共一百七十四页。5.2

有机化合物的一般裂解规律

1.偶电子规律:

偶电子离子电离只能产生偶电子离子；奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。奇电子离子偶电子离子第六十二页，共一百七十四页。2.碎片离子的稳定性不饱和烃类化合物第六十三页，共一百七十四页。烷基苯化合物第六十四页，共一百七十四页。（主要）（次要）3.Stevenson规则奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。甲基正丁基醚的裂解：

第六十五页，共一百七十四页。4.最大烷基丢失规律第六十六页，共一百七十四页。SomeCommonLossesFromMolecularIonsIonPossiblylostgroupsPossibleinferenceM-15CH3M-16OAr-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16NH2ArSO2NH2,-CONH2M-17OHM-17NH3M-18H2OAlcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19FFluoridesM-20HFFluoridesM-26C2H2AromatichydrocarbonM-27HCNAromaticnitriles,NitrogenheterocyclesM-28COQuinonesM-28C2H4Aromaticethylethers,Ethylesters,n-PropylketonesM-29CHOM-29C2H5Ethylketones,Ar-n-C3H7

M-30C2H6

M-30CH2OAromaticmethyletherM-30NOArNO2

M-31OCH3MethylesterM-32CH3OHMethylesterM-32SM-33H2O+CH3

第六十七页，共一百七十四页。5.3简单裂解发生简单断裂时仅一根化学键断开。

包括：断裂、i断裂、断裂。1.

饱和烃类化合物的裂解2.不饱和烃和芳香烃的裂解第六十八页，共一百七十四页。3.含杂原子的化合物的裂解醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物断裂:第六十九页，共一百七十四页。i断裂:断裂:第七十页，共一百七十四页。羰基化合物断裂i断裂（次要）第七十一页，共一百七十四页。5.4重排（rearrangement)

重排的特点:重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。最常见的重排反应是氢重排裂解。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。第七十二页，共一百七十四页。1.

McLafferty重排

麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；

C可以是碳原子也可以是杂原子；

H是相对于不饱和键位置碳原子A上的氢原子。只要满足条件（不饱和基团及其氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含键的一侧带正电荷的可能性大些。agHigH第七十三页，共一百七十四页。薄荷酮的麦氏重排–第七十四页，共一百七十四页。芳香环的麦氏重排+第七十五页，共一百七十四页。烯烃的麦氏重排环氧的麦氏重排第七十六页，共一百七十四页。两次麦氏重排第七十七页，共一百七十四页。i断裂的麦氏重排:第七十八页，共一百七十四页。常见的麦氏重排离子（最低质量数）化合物类型最小重排离子化合物类型最小重排离子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物61第七十九页，共一百七十四页。2.

含杂原子化合物的氢重排含卤素、氧、硫的化合物失去HX、H2O及乙烯，通过四、五、六元环过渡态来实现卤代物第八十页，共一百七十四页。醚和硫醚醇第八十一页，共一百七十四页。苯环的邻位效应第八十二页，共一百七十四页。顺式双键第八十三页，共一百七十四页。偶电子离子的氢转移重排醚、胺和硫醚第八十四页，共一百七十四页。3.

两个氢原子的重排乙酯以上的羧酸酯长链脂肪酸甲酯第八十五页，共一百七十四页。5.5环状化合物的裂解1.逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder,RDA）

当分子中存在含一根键的六员环时，可发生RAD反应。说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；

含原双键的部分带正电荷的可能性大些；当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上第八十六页，共一百七十四页。

4苯基环己烯的质谱图第八十七页，共一百七十四页。4-苯基环己烯可能的裂解途径：第八十八页，共一百七十四页。2.其他环状化合物的裂解环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子第八十九页，共一百七十四页。

环已醇质谱图

第九十页，共一百七十四页。吡喃酮的裂解第九十一页，共一百七十四页。5.6骨架重排

1.取代重排（displacementrearrangement-rd）自由基引发的环化反应卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：(10%)(100%)第九十二页，共一百七十四页。溴代烷、长链胺和长链氰化物也较易发生类似的骨架重排

。其他化合物的取代重排：第九十三页，共一百七十四页。肉桂酸(酯)的取代重排：第九十四页，共一百七十四页。2.消去重排（eliminationrearrangement-re）通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。甲基迁移：芳基迁移：第九十五页，共一百七十四页。六

基本有机化合物的质谱6.1烷烃1.

直链烷烃n-C16H34C4H9+C3H7+

正十六烷质谱图

第九十六页，共一百七十四页。1.

直链烷烃质谱特点（1）直链烷烃显示弱的分子离子峰。（2）直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n+1，CnH2n-1,

CnH2n）组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰，m/z29,43,57,71,85等离子峰。（3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。第九十七页，共一百七十四页。支链烷烃（1）支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。（2）在支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上，产生CnH2n+1离子。（3）在支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。m/z=85m/z=1695-甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：第九十八页，共一百七十四页。n-C16H345甲基十五烷质谱图

正十六烷质谱图

第九十九页，共一百七十四页。3.

环烷烃（1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。（2）通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。（3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。第一百页，共一百七十四页。甲基环己烷C7H12(M=98)的裂解：第一百零一页，共一百七十四页。甲基环己烷质谱图

第一百零二页，共一百七十四页。6.2烯烃（1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。（2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1，m/z41,55,69,83等离子峰。（3）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似。1丁烯的质谱图

顺式2丁烯的质谱图第一百零三页，共一百七十四页。（4）当相对双键-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。（5）可发生RDA反应。1-十六烯C16H32(M=224)的裂解：第一百零四页，共一百七十四页。1十六烯的质谱图第一百零五页，共一百七十四页。6.3炔烃（1）分子离子峰较强。（2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的a-断裂产生m/z39的偶电子离子。（3）端位炔易脱去H·，形成很强的M-1峰。第一百零六页，共一百七十四页。1-戊炔C5H8(M=68)的裂解：1戊炔的质谱图

第一百零七页，共一百七十四页。6.4芳香族化合物1.烷基取代苯（1）分子离子峰较强（2）简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z91的峰一般都较强。（3）当相对苯环存在氢时，易发生McLafferty重排，m/z92的峰有相当强度。第一百零八页，共一百七十四页。（4）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见m/z39、51、65、77等峰。m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生m/z91的离子峰。

第一百零九页，共一百七十四页。对腈基叔丁基苯的质谱图第一百一十页，共一百七十四页。对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解：第一百一十一页，共一百七十四页。2.杂原子取代的芳香族化合物（1）卤代芳烃

a.分子离子峰较强

b.氯、溴、碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成Ar+离子。c.

氟代苯的C-F很稳定，不易发生i-断裂，只能发生丢失乙炔的反应。第一百一十二页，共一百七十四页。（2）氧、氮取代芳烃杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。硝基苯的裂解：第一百一十三页，共一百七十四页。苯酚的裂解：第一百一十四页，共一百七十四页。乙基苯酚的裂解：第一百一十五页，共一百七十四页。苯胺质谱图第一百一十六页，共一百七十四页。

N甲基N乙基苯胺质谱图第一百一十七页，共一百七十四页。苯环衍生物重排反应丢失的中性碎片和自由基取代基丢失的中性碎片取代基丢失的中性碎片—NO2NO,CO—FC2H2—NH2HCN—OCH3CH2O,CHO—NHCOCH3C2H2O,HCN—OHCHO,CO—CNHCN—

SHCS,CHS第一百一十八页，共一百七十四页。6.5醇类化合物特点：（1）分子离子峰很弱或不出现。（2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现M-1峰。（3）a-断裂生成的EE+可通过氢重排裂解。（4）经氢重排脱水，生成M-18峰。（5）脂肪醇或叔醇可丢失OH·，生成M-17峰。第一百一十九页，共一百七十四页。（6）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。第一百二十页，共一百七十四页。2-己醇C6H13OH(M=102)的裂解：第一百二十一页，共一百七十四页。(M-C3H7)+伯、仲和叔三种醇的质谱图第一百二十二页，共一百七十四页。6.6醚类化合物特点：（1）脂肪醚分子离子峰很弱。（2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n)31，45，59，···，偶电子离子峰。（3）也发生i-断裂，生成一系列m/z29,43,57,···碎片离子。（4）a-断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。

第一百二十三页，共一百七十四页。（5）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，同时具有芳环碎裂的特征。第一百二十四页，共一百七十四页。苯甲醚C7H8O(M=108)的裂解：第一百二十五页，共一百七十四页。

苯甲醚的质谱图第一百二十六页，共一百七十四页。（6）当用CI源时，醚易质子化生成M+1峰，生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。质子化的乙基异丁基醚的裂解：第一百二十七页，共一百七十四页。第一百二十八页，共一百七十四页。乙基异丁基醚的质谱图第一百二十九页，共一百七十四页。乙基异丁基醚C6H13O(M=102)的裂解：第一百三十页，共一百七十四页。第一百三十一页，共一百七十四页。乙基1苯基乙基醚的质谱图

第一百三十二页，共一百七十四页。乙基-1-苯基醚C10H14O(M=150)的裂解：第一百三十三页，共一百七十四页。6.7胺类化合物特点：（1）脂肪胺分子离子峰很弱，芳香胺的分子离子峰相对较强。（2）易发生a-断裂，生成m/z(30+14n)30，44，58，72，···，偶电子离子峰。（3）a-断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。（4）长链的一级胺可发生取代重排反应，生成m/z58，72，86，100系列峰。而长链醇则不发生取代重排反应。第一百三十四页，共一百七十四页。（5）当用CI源时，胺易质子化生成M+1峰，生产偶电子离子EE+可发生四元环氢重排裂解。第一百三十五页，共一百七十四页。N-乙基-N-环戊基胺C7H15N(M=113)的裂解：第一百三十六页，共一百七十四页。

N乙基N环戊基胺质谱图第一百三十七页，共一百七十四页。6.8卤代烃特点：（1）发生a-断裂的难易次序是F>Cl>Br>I，CH2=F+的峰较强，CH2=I+的峰较弱。（2）可发生i-断裂，C-F(Cl)断裂时，正电荷留在烃基上；C-Br(I)断裂时，正电荷留在Br+或I+上。（3）消除HX，氟（氯）代烃易消除HX。

第一百三十八页，共一百七十四页。（4）长链的卤代烃可发生取代重排反应，生成五元环或六元环偶电子离子。第一百三十九页，共一百七十四页。1氯辛烷的质谱图第一百四十页，共一百七十四页。1溴己烷的质谱图

第一百四十一页，共一百七十四页。6.9羰基化合物特点：（1）分子离子峰一般可见。（2）主要发生a-断裂，继而发生诱导断裂。（3）常发生McLafferty重排反应。第一百四十二页，共一百七十四页。

醛（1）M-1和M-29是常见碎片。（2）发生g-H重排时，生产m/z(44+14n)峰。（3）M-43和M-44是常见峰。（4）与酮区别是能发生脱水反应，生成M-18峰。第一百四十三页，共一百七十四页。正己醛C6H12O(M=100)的裂解：第一百四十四页，共一百七十四页。正己醛C6H12O(M=100)的裂解：第一百四十五页，共一百七十四页。正己醛的质谱图第一百四十六页，共一百七十四页。2.酮（1）分子离子峰一般较强。（2）主要发生a-断裂，优先丢失大基团。（3）常发生g-H的McLafferty重排。4壬酮的质谱图第一百四十七页，共一百七十四页。4-壬酮C9H18O(M=142)的裂解：第一百四十八页，共一百七十四页。1-苯基-1-丁酮C10H12O(M=148)的裂解：第一百四十九页，共一百七十四页。

1苯基1丁酮的质谱图

第一百五十页，共一百七十四页。3.羧酸和酯（1）分子离子峰一般较强。（2）常发生g-H的McLafferty重排。一