4种外源添加剂对球磨机械化学法降解土壤中24-二氯苯酚的影响

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材料和方法

1.1试验材料

1.1.1测试土壤试验所用土壤采集于郊区无污染的空地，土壤样品为10～20cm表层土，置于太阳下晒干、敲碎，过1mm筛去除杂草和石子，保存于密封袋中待用。经检测土壤中不含有2，4-二氯苯酚。

1.1.2水钠锰矿的制备[16]取50mL质量分数为30%的过氧化氢溶液和24g氢氧化钠置于1000mL烧杯中，用纯真水稀释到1000mL，在搅拌条件下缓慢倒入36mL质量分数为50%的硝酸锰溶液，待回响完全，室温下静置4h，用滤纸过滤后置于鼓风枯燥箱中，105℃烘烤2h，研磨后置于密封袋中，枯燥保存待用。

1.1.3试验设备QM-1SP水平式行星球磨机（南京南大仪器有限公司）；球磨罐体积500mL；磨球有直径20，10，5mm3种；SORVALL多用途高速台式离心机；DHG-9070A鼓风枯燥箱；HZQ-X100A恒温振荡培养箱；UV-1800紫外可见分光光度计（岛津）；微孔滤膜（尺寸为60mm孔径为0.45μm）。

1.1.4试验试剂2，4-二氯苯酚纯品（沃凯）；甲醇（色谱纯）；纯真水；氧化铝（沪试）；高锰酸钾（分析纯）；氧化钙（分析纯，纯度≥99%）在马弗炉内800℃烘烤3h，冷却后密闭枯燥保存待用；氢氧化钠（分析纯）；50%硝酸锰溶液（分析纯）；30%过氧化氢（分析纯）。

1.2试验方法

1.2.1球磨试验试验中所降解的土壤中2，4-二氯苯酚的浓度皆为1%（重量比）。每次试验称取50g土和0.5g2，4-二氯苯酚置于球磨罐中，按照球料比4∶1放入尺寸不同的磨球：直径20mm磨球3个、10mm磨球20个、5mm磨球40个。参与不同的外源添加剂（氧化钙、氧化鋁、水钠锰矿、高锰酸钾）。球磨机设定转速400r·min-1，球磨至预定时间（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0h），取样分析。

1.2.2球磨产物中2，4-二氯苯酚的提取称取相应球磨时间的土壤1g置于100mL锥形瓶中，参与50mL甲醇溶液，超声萃取20min，恒温振荡2h，离心20min（4000r·min-1），过微孔滤膜，取上清液5mL，用纯真水定容至100mL，待测[3，13]。

1.3检测方法

2，4-二氯苯酚含量测定采用紫外分光光度法[17-18]，波长286nm，蒸馏水为参比液。测量计算得2，4-二氯苯酚标准曲线为：A=0.0137x+0.0018（R2=0.9998，A为吸光度，x为2，4-二氯苯酚质量浓度），加标回收率为98%～102%。

1.4数据处理

用MicrosoftExcel2022软件举行数据处理，用Origin8.0作图。

2结果与分析

2.1CaO对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

CaO作为外源添加剂，在磨球之间、磨球与磨球罐之间碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，可达成降解2，4-二氯苯酚的目的[19]。从图1可以看出，随着球磨时间的增加，2，4-二氯苯酚的降解率增加；添加CaO处理在球磨0.5h时，2，4-二氯苯酚降解率达75%，而未添加CaO的2，4-二氯苯酚降解率仅10%；添加CaO处理最高达成84%（球磨2h），而未添加CaO处理在球磨19h后才达成80%。因此，CaO作为外源添加剂可以大幅度缩短球磨时间。

2.2氧化铝对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

氧化铝具有很强的吸附才能和催化性能[20]。从图2可以看出，在球磨0.5h时，添加氧化铝的2，4-二氯苯酚降解率达成了68%，而未添加氧化铝降解率只有5%；随着球磨时间的增加，在球磨3h时，添加氧化铝的降解率最高达成78%，而未加氧化铝在球磨4h后才达成40%。因此，氧化铝作为外源添加剂亦可以缩短球磨时间，但其效果不及CaO。

2.3水钠锰矿对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

水钠锰矿是一种层状氧化锰矿物，它有较大的比外观积、较高的阳离子交换量和强氧化性，因此可以氧化有机污染物，并且具有稳定的层状布局[21]。从图3可以看出，在球磨0.5h时，添加水钠锰矿的降解率达成75%，而未添加水钠锰矿的降解率为5%；随着球磨时间的增加，在1h后，添加水钠锰矿的2，4-二氯苯酚降解率减小，可能产生了新的氯代化合物，而未添加水钠锰矿的降解率随着时间的增加降解率在缓慢地增加，球磨4h降解率为40%；随着球磨时间的持续增加，2.5h后，添加水钠锰矿的2，4-二氯苯酚降解率稳定在75%左右。因此，水钠锰矿作为外源添加剂能够有效地缩短球磨时间，但效果不及CaO。

2.4高锰酸钾对2，4-二氯苯酚降解效果的影响

高锰酸钾作为强氧化剂，能够分解发热，与有机物接触时能够引起燃烧，达成降解有机物的目的。从图4可以看出，在球磨0.5h时，添加高锰酸钾的2，4-二氯苯酚降解率达成94%，随着球磨时间的增加，降解率根本不变，但未添加高锰酸钾的降解率在4h时降解率才达成40%，说明高锰酸钾对2，4-二氯苯酚的降解效果较好且稳定性高，但是概括的降解途径还有待进一步研究。因此，高锰酸钾作为外源添加剂能够有效地缩短球磨时间，其效果优于试验中其他3种外源添加剂。

2.5技术经济分析

考虑到球磨机械化学法规模化应用，务必考虑外源添加剂的本金问题。以4种外源添加剂处理1t土壤举行测算，从表1可以看出，CaO、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾的本金分别为70，210，1043，390元·t-1，以CaO作为外源添加剂的本金最低。

3结论与议论

CaO作为外源添加剂参与回响，磨球之间、磨球与磨球罐之间碰撞发生电子转移，自由电子夺取氯原子，达成降解2，4-二氯苯酚的目的，SAEKI等[22]在CaO球磨机械化学去除聚氯乙烯时，随着CaO量的增加，球磨产物中氯含量不断裁减，研磨6h后球磨产物中氯含量缺乏10%。本试验中，CaO、氧化铝、水钠锰矿、高锰酸钾作为外源添加剂均可有效地缩短球磨时间，其2，4-二氯苯酚降解率分别为84%，78%，75%，94%，外源添加剂强化降解率大小排序为高锰酸