氧化over次作业课程学习

应用在DRAM中的SiO2第1页/共50页第一页，共51页。SiO2的作用（用途）用途：a.杂质扩散掺杂的掩蔽膜b.器件表面保护或钝化膜c.MOS电容的介质材料d.MOSFET的绝缘栅材料e.电路隔离介质或绝缘介质SiO2制备：热氧化；淀积。热氧化：SiO2质量好，掩蔽能力强。第2页/共50页第二页，共51页。2.1SiO2的结构与性质2.1.1.结构①结晶形结构：如石英晶体（水晶），密度＝2.65g/cm3②无定形（非晶形）结构：如SiO2薄膜，密度＝2.15-2.25g/cm3结构特点：（由无规则排列的Si-O4四面体组成的三

维网络结构),即短程有序，长程无序；Si-O4四面体:在顶角处通过氧（O)相互联结,构成三

维网络结构。第3页/共50页第三页，共51页。2.1SiO2的结构与性质Si-O4四面体中氧原子：桥键氧－为两个Si原子共用，是多数；非桥键氧－只与一个Si原子联结，是少数；无定形SiO2网络强度：与桥键氧数目成正比，与非桥键氧数目成反比。Si空位相对（O空位）困难：Si与4个O形成4个共价键，O最多形成2个共价键；Si在SiO2中扩散系数比O小几个数量级。氧化机理：O、H2O穿过SiO2扩散到达Si表面反应。第4页/共50页第四页，共51页。2.1.2主要性质①密度：表征致密度，约2.2g/cm3，与制备方法有关。②折射率:表征光学性质的参数，5500Å下约为1.46，与制备方法有关。③电阻率：与制备方法及杂质数量有关，如干氧在1016Ω·cm。④介电强度：表征耐压能力，106

—107

V/cm。⑤介电常数:表征电容性能，εSiO2=3.9。⑥熔点：无固定熔点，>1700℃。（不同制备方法，其桥键O数量与非桥键数量比不同）2.1SiO2的结构与性质第5页/共50页第五页，共51页。2.1SiO2的结构与性质⑦腐蚀：只与HF强烈反应。SiO2+4HF→SiF4+4H2OSiF4+2HF→H2（SiF6）总反应式：SiO2+6HF→H2（SiF6）+4H2O腐蚀速率：与HF的浓度、温度、SiO2的质量

（干氧、湿氧）等有关。

第6页/共50页第六页，共51页。2.2SiO2的掩蔽作用选择扩散：杂质在SiO2的扩散速度远小于在Si中的扩散速度。扩散系数:DSiO2=D0exp(-ΔE/kT)D0-表观扩散系数（kT→0时的扩散系数）

ΔE-激活能B、P、As的DSiO2比DSi小，Ga、Al、的DSiO2比DSi大得多，Na的DSiO2和DSi都大。Na的危害：造成器件性能不稳定。第7页/共50页第七页，共51页。2.2SiO2的掩蔽作用图2.5：不同温度下掩蔽B、P时，SiO2厚度与扩散时间的关系图2.6：SiO2掩蔽P扩散P2O5+SiO2→PSG（磷硅玻璃）第8页/共50页第八页，共51页。2.3硅的热氧化生长动力学2.3.1Si的热氧化热氧化：在高温下，硅片（膜）与氧气或水汽化学反应生成SiO2。特点：质量最好、重复性和化学稳定性高、界面陷阱和固定电荷可控等。热氧化的种类：干氧、湿氧、水汽、掺氯、高压第9页/共50页第九页，共51页。2.3.1硅的热氧化热氧化的种类1）干氧氧化：900-1200℃高温下，硅片与氧气反应Si+O2SiO2特点：速度慢；氧化层致密（掩蔽能力强）；

均匀性和重复性好；表面结构是非极性的硅-氧烷（不易浮胶）。应用：栅氧化层第10页/共50页第十页，共51页。2）水汽氧化：高温下，硅片与水蒸汽反应2H2O+SiSiO2+2H2↑特点：氧化速度快；氧化层疏松－质量差；表面是极性的硅烷醇--易吸水、易浮胶。

2.3.1硅的热氧化第11页/共50页第十一页，共51页。2.3.1硅的热氧化3）湿氧氧化－氧气中携带一定量的水汽（水汽加热到95℃）机理：O2+Si

SiO2H2O+SiSiO2+H2特点：氧化速率介于干氧与水汽之间；氧化层质量介于干氧与水汽之间；应用：扩散的掩蔽膜

第12页/共50页第十二页，共51页。2.3.1硅的热氧化4）掺氯氧化－在干氧中掺少量的Cl2、HCl、C2HCl3

（TCE）、C2H3Cl3

（TCA）掺氯的作用：吸收、提取有害大多数重金属杂质及

Na+，减弱Na+正电荷效应。

注意安全：TCE可致癌；TCA高温下可形成光气

（COCl2），俗称芥子气。5）实际生产—干氧-湿氧-干氧工艺好处：既保证了SiO2的质量，又提高了氧化速度。第13页/共50页第十三页，共51页。2.3.2热氧化生长动力学1.热氧化步骤a.氧化剂（O2、H2O）从气相经

附面层扩散到气体－Si02界面，

流密度为F1；b.氧化剂扩散穿过Si02层，到达Si－Si02界面，流密度为F2；c.在界面处与Si氧化反应，

流密度为F3；d.反应的副产物（H2)扩散出Si02层

，逸出反应室。（附面层：速度及浓度分布受到扰动的区域，也称边界层）第14页/共50页第十四页，共51页。2.3.2热氧化生长动力学2.热氧化模型：Deal-Grove模型

假定氧化是平衡过程--准静态近似，即

F1=F2=F3设附面层中的流密度为线性近似，即

F1=hg(Cg-Cs)hg-气相质量转移系数，Cg-气体内部氧化剂浓度，Cs-SiO2表面的氧化剂浓度；第15页/共50页第十五页，共51页。2.3.2热氧化生长动力学流过SiO2层的流密度就是扩散流密度，即

F2=-DOXdC/dx=

DOX(CO-Ci)/xO（线性近似）

DOX-氧化剂在SiO2中的扩散系数,C0-SiO2中表面的氧化剂浓度，Ci-SiO2/Si界面处的氧化剂浓度,x0-SiO2的厚度；氧化剂在Si表面的反应流密度与Ci成正比，即

F3=kSCi=N1dx0/dt

kS-氧化剂与Si的化学反应常数，N1-生长一个单位体积SiO2所需的氧化剂的分子个数；第16页/共50页第十六页，共51页。2.3.2热氧化生长动力学热氧化的两种极限情况：A.当DOX<<kS时，为扩散控制；B.当DOX>>kS时，为反应控制。第17页/共50页第十七页，共51页。2.3.2热氧化生长速率—

氧化层厚度与氧化时间的关系

3.氧化层厚度与氧化时间关系平衡时，F1=F2=F3,解得A=2DOX(ks-1+h-1)；B=2DOXC*/N1，N1(干氧：2.2X1022/cm3；水汽：4.4X1022/cm3

）；

－时间常数；x0*

-初始氧化层厚度。[详细推导参见p28-29,式2.26-2.32]第18页/共50页第十八页，共51页。2.3.2热氧化生长动力学两种氧化极限a.当氧化时间很短，即A2/4B>>t+t*，则x0=B/A(t+t*)---线性氧化规律（表面反应控制）

B/A=≈ks·C*/N1--线性速度常数b.当氧化时间很长，即A2/4B<<t+t*，则

---抛物线型氧化规律（扩散控制）

B--抛物型速度常数；第19页/共50页第十九页，共51页。2.3.2热氧化生长动力学第20页/共50页第二十页，共51页。2.3.2热氧化生长动力学第21页/共50页第二十一页，共51页。2.4影响氧化速率的因素1.氧化剂分压C*=Hpg（C*为平衡时SiO2中氧化剂浓度）根据亨利定律，有B=2DOXC*/N1

，A=2DOX(ks-1+h-1)，故：B与pg成正比，A与pg无关，因而B∝pg

，B/A∝pg

（线性关系）；改变分压：①高压氧化②低压氧化

2.4.1决定氧化速率常数的因素第22页/共50页第二十二页，共51页。2.4影响氧化速率的因素2.4.1决定氧化速率常数的因素2.氧化温度与抛物型速率常数B的关系：∵B=2DOXC*/N1

｛Dox=D0exp(-Ea/kT)｝∴B与氧化温度是指数关系干氧氧化：Ea=1.24eV（接近02在熔融硅石中的扩散系数活化能）湿氧氧化：Ea=1.17eV（接近水汽在熔融硅石中的扩散系数活化能）结论：B由扩散系数Dox支配。第23页/共50页第二十三页，共51页。

2.4.1决定氧化速率常数的因素2.氧化温度与线性速率常数B/A的关系∵B/A=≈ks·C*/N1

而ks=ks0exp(-Ea/kT)∴无论干氧、湿氧，氧化，温度与B/A都是指数关系干氧：Ea=2.0eV；湿氧：Ea=1.96eV；Si-Si键键能：1.83eV。结论：B/A由ks支配。2.4影响氧化速率的因素第24页/共50页第二十四页，共51页。2.4影响氧化速率的因素1.硅表面晶向∵DOX与Si片晶向无关，ks与Si表面的原子密度(键密度）成正比；∴抛物型速率常数B=2DOXC*/N1，与Si晶向无关；线性速率常数B/A≈ks·C*/N1，与Si晶向有关：（111）比（100）大

2.4.2影响氧化速率的其它因素第25页/共50页第二十五页，共51页。2.4影响氧化速率的因素2.杂质①硼：在SiO2中是慢扩散，且分凝系数m<1；（m=杂质在Si中的平衡浓度:杂质在SiO2中的平衡浓度）

氧化再分布后：大量硼从Si进入SiO2中，使非桥键氧增加，降低了SiO2的网络强度，故氧化剂的DOX增加。结果：抛物型速率常数B明显增加；B/A无明显变化。2.4.2影响氧化速率的其它因素第26页/共50页第二十六页，共51页。B掺杂浓度对氧化速率的影响第27页/共50页第二十七页，共51页。2.4影响氧化速率的因素②P:

分凝系数m>1

氧化再分布后：少量的P分凝到SiO2中，使氧化剂在SiO2中的扩散能力增加不多，因而抛物型速率常数B变化不大；大部分P集中在Si表面，使线性速率常数B/A明显增大。

掺P对B/A影响的解释：Si表面的高浓度P使EF移动，造成Si表面空位浓度增加；空位浓度的增加为氧化剂与Si的反应提供了额外的位置，从而增加了反应速率。2.4.2影响氧化速率的其它因素第28页/共50页第二十八页，共51页。P掺杂浓度对氧化速率的影响现象：低温下掺P的氧化速率增大明显，高温下增大消失。解释：线性速率常数B/A在低温和起始氧化时起主导主要。第29页/共50页第二十九页，共51页。2.4.2影响氧化速率的其它因素③水汽干氧中，极少量的水汽就会影响氧化速率；水汽会增加陷阱密度。水汽来源：Si片吸附；O2；外界扩散；含氯氧化中氢与氧反应。④钠钠以NaO的形式进入SiO2中，非桥键氧增加，氧化剂的扩散能力增加。Na来源：管道、容器等；化学药品；人体；⑤氯氯的作用：固定重金属、Na+等杂质；增加Si中的少子寿命；减少SiO2中的缺陷；降低界面态和固定电荷密度；减少堆积层错。第30页/共50页第三十页，共51页。掺Cl对速率常数B的影响：使B明显增大；

掺Cl对速率常数B/A的影响：低浓度时增加明显，高浓度时饱和机理：4HCl+O22H2O+2Cl2掺氯对氧化速率的影响第31页/共50页第三十一页，共51页。2.5热氧化的杂质再分布2.5.1杂质的分凝与再分布分凝系数m=杂质在Si中的平衡浓度/杂质在SiO2中的平衡浓度B：0.1-1；P、As、Sb:10；

Ga：20；四种分凝现象：根据m<1、m>1和快、慢扩散

（a)m<1、SiO2中慢扩散：B(b)m<1、SiO2中快扩散：H2气氛中的B(c)m>1、SiO2中慢扩散：P(d)m>1、SiO2中快扩散：Ga第32页/共50页第三十二页，共51页。第33页/共50页第三十三页，共51页。2.5热氧化的杂质再分布2.5.2再分布对Si表面杂质浓度的影响影响Si表面杂质浓度的因素：①分凝系数m②DSiO2/DSi③氧化速率/杂质扩散速率1.P的再分布（m=10）CS/CB：水汽>干氧

原因：氧化速率越快，加入

分凝的P越多，且P是慢扩散；CS/CB随温度升高而下降:P向Si内

扩散的速度加快。第34页/共50页第三十四页，共51页。2.B的再分布（m=0.3）CS/CB：水汽<干氧CS/CB随温度升高而升高。原因：扩散速度随温度升高而提

高，加快了Si表面杂质损

耗的补偿。改正：图2.23中纵坐标CB/

CS应为CS/CB2.5热氧化的杂质再分布第35页/共50页第三十五页，共51页。2.6薄氧化层ULSI工艺中，栅氧化层小于30nm；D-G模型：当厚度小于30nm时，对干氧氧化不准确（对干氧氧化速率估计偏低）；对水汽氧化精确。2.6.1快速初始氧化阶段干氧氧化：有一个快速

的初始氧化阶段，即x0*=(23±3)nmt*＝(A/B)x0*

氧化机理：目前尚不完全清楚。湿氧和水汽氧化：t*＝0第36页/共50页第三十六页，共51页。2.6.2薄氧化层的制备ULSI对薄氧化层的要求：①低缺陷密度；②抗杂质扩散的势垒特性；③低界面态密度和固定电荷；④热载流子和辐射稳定性。解决方法：1.预氧化清洗：RCA工艺（标准清洗工艺）①H2O-H2O2-NH4OH:去除有机沾污及Ⅰ、Ⅱ族金属沾污②HF：漂洗①中产生的SiO2③H2O-H2O2-HCl:去除重金属杂质2.6薄氧化层第37页/共50页第三十七页，共51页。2.改进氧化工艺：高温（>900℃）快速氧化界面态、固定电荷、氧化层陷阱随温度升高而减少；提高了载流子迁移率、抗辐射、抗热载流子效应的能力，改进了可靠性。3.化学改善氧化工艺：引入Cl、F、N2、NH3、N2O①N2、NH3、N2O的作用：N2（NH3、N2O）+SiO2→Si2N2O∵Si-N键比Si-H键强度大∴可抑制热载流子和电离辐射缺陷；N2O基工艺的优点：工艺简单；无H。②F的作用：填补Si-SiO2界面的悬挂键，抑制热载流子和电离辐射产生的缺陷；可使界面应力弛豫。2.6薄氧化层第38页/共50页第三十八页，共51页。4.多层氧化硅：SiO2/SiO2，SiO2/Si3N4，SiO2/HfO2，SiO2/Si3N4/SiO2；①采用CVD法淀积SiO2、Si3N4、HfO2优点：不受Si衬底缺陷影响；低温；②缺陷密度明显减少原因：各层缺陷不重合③Si-SiO2界面的应力接近零原因：各层间的应力补偿④增加了薄膜的ε，提高了抗B透入能力。2.6薄氧化层第39页/共50页第三十九页，共51页。2.7Si-SiO2界面特性（参考史宝华著《微电子器件可靠性》，西电出版社）SiO2内和Si-SiO2界面处，存在四种界面电荷①可动离子电荷：Qm(C/cm2),正电荷，如Na+、K+；②氧化层固定电荷：Qf(C/cm2)，正电荷，如Si+、荷正电的氧空位；③界面陷阱电荷：Qit(C/cm2)，正或负电荷，如Si的悬挂键；④氧化层陷阱电荷：Qot(C/cm2),正或负电荷。界面电荷的危害：在Si表面感应出极性相反的电荷，影响MOS器件的理想特性，造成成品率和可靠性的下降。第40页/共50页第四十页，共51页。四种界面电荷悬挂键界面电荷第41页/共50页第四十一页，共51页。2.7.1可动离子电荷Qm主要来源：大量存在于环境中的Na+。Na+的分布：遍布整个SiO2层。Na+的特性：①其DSiO2很大（D0=5.0cm2/s,而P的D0=1.0x10-8cm2/s，B的D0=1.0x10-6cm2/s）；②在电场作用下，有显著的漂移（迁移率与成D正比）。2.7Si-SiO2界面特性第42页/共50页第四十二页，共51页。2.7.1可动离子电荷QmNa+对器件性能的影响：①引起MOS管VT的漂移：VT=-（Qf+Qm+Qot)/C0+φms,C0-SiO2层电容，φms-金-半接触电位差；②引起MOS管栅极的局部低击穿：由Na+在Si-SiO2界面分布不均匀引起局部电场的加强所致；③降低了PN结的击穿电压：由Na+在Si-SiO2界面的堆积使P沟道表面反型，形成沟道漏电所致；2.7Si-SiO2界面特性第43页/共50页第四十三页，共51页。2.7.2界面陷阱电荷（界面态）Qit来源：Si-SiO2界面缺陷、金属杂质及辐射能量：在Si的禁带中；①高于禁带中心能级，具有受主特性；②低于禁带中心能级，具有施主特性；界面态密度Dit：单位能量

的界面陷阱密度。

（/cm2eV）（图2.30）2.7Si-SiO2界面特性第44页/共50页第四十四页，共51页。解释Qit的三种物理机理（模型）①少量Si悬挂键；

在Si-SiO2

过渡区（SiOx层),未完全氧化的三价Si。②SiO2中的电离杂质（荷电中心）俘获电子或空穴。③化学杂质，如Cu、Fe等。2.7Si-SiO2界面特性第45页/共50页第四十五页，共51页。2.7.3氧化层固定电荷Qf机理：氧化停止时，在Si-SiO2附近

（SiOx）存在大量过剩Si离子

或氧空位。特性：通常带正电；

极性不随表面势和时间变化；

电荷密度