有机化学第十九章碳水化合物

王鹏19.1碳水化合物的分类一、碳水化合物的涵义碳水化合物如：蔗糖、淀粉、纤维素等，都是天然有机化合物，它们对维持生命起着重要的作用。人类的遗憾——自身无法生产碳水化合物植物的骄傲——通过光合作用产生糖碳水化合物的名称：元素组成——C、H、O，且可写为Cn(H2O)m，但并非碳和水的结合，且有的糖不满足Cn(H2O)m结构（如鼠李糖C6H12O5），有的具有Cn(H2O)m分子式的化合物并非碳水化合物（如甲醛，醋酸）第1页/共33页第一页，共34页。王鹏碳水化合物现在的涵义：结构上，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基酮以及能水解生成多羟基醛/酮的一类化合物，目前常用糖代替“碳水化合物”碳水化合物的分类：1、单糖（MonoSaccharides）：不能再水解为更小分子的多羟基醛和多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。2、低聚糖（OligoSaccharides）：能水解为二、三个或几个单糖的碳水化合物。如：蔗糖、麦芽糖、棉子糖等。3、多糖（PolySaccharides）：水解后能生成若干分子单糖的碳水化合物。如：淀粉、纤维素第2页/共33页第二页，共34页。王鹏19.2单糖一、单糖的分类：按照含碳数，可分为丙糖、丁糖、戊糖和己糖等按照碳氧双键的种类可分为醛糖（葡萄糖）和酮糖（果糖）自然界中的单糖主要是戊糖和己糖戊糖：核糖己糖：葡萄糖、果糖最简单的单糖是三碳糖：含－CHO，属醛糖含羰基，属酮糖第3页/共33页第三页，共34页。王鹏二、葡萄糖的结构：由分子量和元素分析，葡萄糖分子式为C6H12O6分子结构的经典研究法：第4页/共33页第四页，共34页。王鹏这些研究说明葡萄糖是开链式结构，为己醛糖。其结构式为：葡萄糖构型的经典研究法：从已知构型的物质出发合成葡萄糖：第5页/共33页第五页，共34页。王鹏经研究确定，葡萄糖具有下面的构型：通过反应确定引入－OH的手性碳构型第6页/共33页第六页，共34页。王鹏使用D/L标记：以离－CHO最远的*C上的－OH与甘油醛比较，若与D－甘油醛构型相同则为D－型；与L－型甘油醛构型相同则为L－型：若为酮糖，则以离C=O最远的*C上的－OH为标准进行比较。第7页/共33页第七页，共34页。王鹏上述结构无法解释的事实：在D–(+)–葡萄糖中可分离出两种结晶形式，其物理性质如下：象这种单糖溶液的[α]D随时间的变化而改变，最后达到一个定值的现象，叫做变旋光现象无论哪一种，其水溶液的旋光度均发生改变，最后达到一个定值，这种变化可用右图表示：第8页/共33页第八页，共34页。王鹏葡萄糖的存在形式：变旋光现象说明葡萄糖是不只一种构型的共存：第9页/共33页第九页，共34页。王鹏Haworth式：用六元环平面表示氧环式各原子在空间的排布方式β-D-葡萄糖α-D-葡萄糖第10页/共33页第十页，共34页。王鹏因氧环式的骨架与吡喃环相似，故也将具有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，五元环糖被称为呋喃糖氧环式结构可以解释变旋光现象：α－异构体和β－异构体在水溶液中通过开链式互变，并最终建立平衡第11页/共33页第十一页，共34页。王鹏三、果糖的结构：果糖是酮糖，可看作是葡萄糖的同分异构体：γ－C的缩合δ－C的缩合第12页/共33页第十二页，共34页。王鹏四、单糖的化学性质：1、氧化反应单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异强氧化剂——溴水氧化：反应是在醛糖的苷原子（即氧环式半缩醛碳）上进行的第13页/共33页第十三页，共34页。王鹏弱氧化剂——Fehling试剂和Tollens氧化：能还原Tollens和Fehling试剂的糖，称之为还原糖酮不能与上述试剂作用，为什么酮糖可与Fehling试剂和Tollens作用？第14页/共33页第十四页，共34页。王鹏酮式转变的证据：顺–烯醇式

反–烯醇式D–(+)–葡萄糖第15页/共33页第十五页，共34页。王鹏2、还原反应：单糖可以被还原为多元醇，常用的还原剂：Na－Hg、H2/Ni、NaBH4等山梨醇甘露醇第16页/共33页第十六页，共34页。王鹏3、成脎反应：糖中的羰基可与苯肼成腙，称为脎，是鉴别糖的种类的重要反应，如果糖的成脎反应：该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯肼作用而成脎的第17页/共33页第十七页，共34页。王鹏葡萄糖的成脎反应：成脎反应的特点：成脎反应均发生在C1、C2两原子上，C3、C4、C5三个手性碳原子成脎前后构型不变只是C1、C2不同的糖，将生成同一种糖脎。即凡生成同一种糖脎的己糖，其C3、C4、C5的构型相同第18页/共33页第十八页，共34页。王鹏4、成苷反应：α-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-甲基吡喃葡萄糖苷成苷以后，苷羟基消失，故不能再转变为开链式，对碱稳定第19页/共33页第十九页，共34页。王鹏6、羟基的反应——成酯和成醚：糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯，如：7、糖构型的研究——醛糖的递升和递降醛糖的递降第20页/共33页第二十页，共34页。王鹏通过递升和递降可以确定天然产物的结构醛糖的递升第21页/共33页第二十一页，共34页。王鹏重要的单糖：2-脱氧-D-核糖核酸的重要组成部分L-鼠李糖植物细胞壁的成分L-岩藻糖藻类糖蛋白的成分2-氨基-β-D-吡喃葡萄糖第22页/共33页第二十二页，共34页。王鹏19.3二糖低聚糖中最重要的是二糖：二糖可看成是两个单糖分子的苷羟基彼此间失水或一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成的，常见的有蔗糖和麦芽糖：1、麦芽糖：麦芽糖是还原糖，由两分子葡萄糖构成第23页/共33页第二十三页，共34页。王鹏2、蔗糖：蔗糖是非还原糖，一分子葡萄糖和一分子果糖构成第24页/共33页第二十四页，共34页。王鹏3、纤维二糖纤维二糖也是由两分子葡萄糖构成的一种还原糖，但与麦芽糖不同的是，纤维二糖为β-葡萄糖苷，结构为：第25页/共33页第二十五页，共34页。王鹏19.4多糖多糖是自然界的常见物质，常见的有淀粉和纤维素。它们都能水解为单糖，前提是特定酶的存在多糖都是单糖的聚合产物，属于高分子化合物，因此还原性较差一、淀粉淀粉是由若干葡萄糖分子组成的，按结构可分为直链淀粉和支链淀粉第26页/共33页第二十六页，共34页。王鹏1、直链淀粉（20～30％）：直链淀粉虽属线型高聚物，但卷曲成螺旋状，犹如线圈一样，紧密堆积在一起，水分子难以接近，故难溶于水直链淀粉遇碘单质变蓝色M约为15~60万（1000个葡萄糖单位以上）第27页/共33页第二十七页，共34页。王鹏2、支链淀粉（70～80%）支链淀粉具有高度的分支，水分子易于接近而溶于水，是淀粉的主要存在形式支链淀粉遇碘单质呈紫红色M约100~600万

第28页/共33页第二十八页，共34页。王鹏3、淀粉的性质：水解：直链淀粉产生麦芽糖和葡萄糖，支链淀粉的水解还有异麦芽糖产物出现显色反应：显色的原因：淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物兰色紫红色第29页/共33页第二十九页，共34页。王鹏二、纤维素：由葡萄糖以β-1,4苷键连接而成与淀粉的差异：仅葡萄糖分子间的连接方式不同淀粉水解为麦芽糖和异麦芽糖纤维素水解为纤维二糖第30页/共33页第三十页，共34页。王鹏纤维素及其衍生物的用途：1、纤维素黄原酸钠：2、纤维素酯（又称醋酸纤维素）粘胶纤维再生纤维素玻璃纸纤维素黄原酸钠第31页/共33页第三十一页，共34页。王鹏纤维素可以从农作物、木材等处获得，来源广泛，是工业的支撑纤维素对人体也是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力，但人不能消化纤维素第32页/共33页第三十二页，共34页。王鹏感谢您的观看。第33页/共33页第三十三页，共34页。内容总结王鹏。人类的遗憾——自身无法