各类催化剂及其催化作用一酸碱催化剂及其催化作用详解演示文稿

各类催化剂及其催化作用一酸碱催化剂及其催化作用详解演示文稿第一页，共四十八页。优选各类催化剂及其催化作用一酸碱催化剂及其催化作用第二页，共四十八页。第一讲酸碱催化剂及其催化作用一、酸碱的定义和分类二、固体表面的性质及其测定三、酸碱中心的形成与结构第三章各类催化剂及其催化作用

第三页，共四十八页。第一讲酸碱催化剂及其催化作用引言

在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂多数是固体酸，有些场合用到液体酸。上世纪60年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化剂，其中最具有影响力的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近期也加强了研究。第四页，共四十八页。一、固体酸、碱的定义和分类第一讲酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱定义（三种）S.AArrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸(2)凡是能接受质子的物质称为碱G.N.Lewis定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3第五页，共四十八页。一、固体酸、碱的定义和分类固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或者接受电子对的固体称为固体酸。固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固体碱。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第六页，共四十八页。酸碱通式金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第七页，共四十八页。一、固体酸、碱的定义和分类质子酸碱（B酸，B碱），如下例：

H3PO4/硅藻土＋R3N＝H2PO4-/硅藻土＋R3NH+非质子酸、碱（L酸、L碱），如下例：Cl3Al＋：NR3==Cl3Al：NR3这种定义便于解释各类酸、碱包括固体酸、碱的催化作用。第一讲酸碱催化剂及其催化作用L酸L碱络合物第八页，共四十八页。一、固体酸、碱的定义和分类第一讲酸碱催化剂及其催化作用表3－2.固体碱的分类：表3－1.固体酸的分类：第九页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定包括----酸、碱中心的类型；酸、碱强度和酸、碱量（1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定

方法:NH3和吡啶固体表面上吸附的IR光谱

【例子】:NH3氨在SiO2-Al2O3上吸附模式，可以是物理吸附的NH3，也可以是NH4＋，可以用吸收谱带鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，L酸位对B酸位之比为4/1。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第十页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定

吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异第一讲酸碱催化剂及其催化作用（1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定第十一页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定【例子】不同组成的SiO2-ZnO上吡啶吸附的红外谱带.(处理:773K的空气中焙烧了3h)

共同点:1450,1490、1610cm－1带，吡啶配位键合于L酸位的特征峰。都未观测到1540cm-1峰，该峰吡啶正离子的特征峰，是吸附于B酸位形成的。结论：混合氧化物上酸位的类型，都是L酸位，没有B酸位。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用（1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定说明：用13C-NMR和15N－NMR研究的吡啶吸附谱以区分酸类型

第十二页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定

酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。（2）固体酸的强度和酸量对固体酸：常用酸强度Hammett函数函数（H0）表示

Hammett函数

：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为：

[B]a和[BH+]a分别为未电离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似于pH。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}第十三页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定（2）固体酸的强度和酸量

Hammett函数

：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并且将它转变成为相应的共轭酸，若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：

[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB浓度。H0越小酸强度越强，H0越大酸越弱越弱。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第十四页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定

固体酸强度的测定方法：

胺滴定法和气态碱吸附法、脱附法。胺滴定法：选用一种适合的pKa指示剂(碱)，吸附于固体酸表面上，它的颜色将给出该酸的强度。

原理：在等当点时，[B]a＝[BH+]a。则H0=pKa，即从指示剂的pKa值就可得到固体酸强度函数H0

。方法：滴定时先称取一定量的固体酸悬浮于苯中，隔绝水蒸气条件下加入几滴所选定的指示剂，用正丁胺进行滴定。利用各种不同pKa值的指示剂，就可求得不同强度酸的H0.胺滴定法在测定酸强度的同时也可测出总酸量。表4-4列出了用于测定酸强度的指示剂〔碱)

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第十五页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定胺滴定法的局限性①不能区分B酸和L酸各自的强度和酸量；（需要采用红外光谱法、核磁共振法以区分酸中心的性质）。②又指示剂的酸型色必须比碱型色深，且试样的颜色必须要色浅。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第十六页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定气态碱吸附法

原理：当气态碱分子吸附在固体酸位中心时，强酸位吸附的碱比弱酸位吸附的更牢固，使之脱附也更困难。当升温排气脱附时，弱吸附的碱将首先排出，故依据不同温度下排出(脱附)的碱量，可以给出酸强度和酸量。

方法：实验室用石英弹簧秤重量吸附法测定。用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等，现在推荐更好的是三乙胺。气态碱吸附法－测试方法发展为程序升温脱附法（TPD法）

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第十七页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定TPD法

原理：将预先吸附了某种碱(吸附质)的固体酸〔吸附剂或催化剂)，在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速率随温度的变化，即得TPD曲线。曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。

【例子】以吡啶和正丁胺为吸附质，用TPD法研究阳离子(NH4＋、Ca2＋等)交换分子筛的吸附性能，发现这种分子筛存在两种酸性中心，其低温脱附中心与弱酸位相对应，高温脱附中心与强酸位相对应。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第十八页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定由图可知：H—ZSM-5的两种不同峰位，一在723K处，强酸位，另一在453K处，弱酸位。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第十九页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定酸量：固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m2，测量酸强度的同时就测出了酸量，因为对于不同酸强度的酸量存在有分布。

【例子】：不同组成含量的ZnO-Al2O3二元化合物，当经过在773K下空气中焙烧时，各自的酸强度与酸量如图3-3所示。在任何酸强度下，ZnO含量为10%mol时观测到酸量最大。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定

(3)固体碱强度与碱量

定义：为表面吸附的酸转变成为共扼碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。

碱量的表示

：用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即mmol/wt或者mmol/m2碱量也称碱度，即碱中心的浓度。

碱量的测量

：也是采用吸附法和滴定法两种。常用的气态酸吸附质是氧化氮和苯酚蒸气，也有人用吡咯作为酸性分子。此外，用NH4＋在红外光谱中伸缩振动的波数位移，也能评价与H作用的碱位强度。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十一页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定

(4)酸-碱对协同位

定义：某些反应，虽由催化表面上的酸位所催化，但碱位也或多或少地起一定的协同作用。有这种酸-碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸-碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。

【例子】

：ZrO2是一种弱酸和弱碱，但它分裂C-H键的活性，较酸性的SiO2-Al2O3高，也较更碱性的MgO高，这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而也具有更高的选择性（常见于酶催化中反应），可以用吸附的苯酚TPD图谱，表征催化剂酸位－碱位对的性质（即双功能催化剂的活性）。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十二页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定

(5)固体超强酸和超强碱

定义：固体酸的强度若超过100%硫酸的酸强度，则称之为超强酸。100%硫酸的酸强度用Hammett酸强度函数表示时为H0=-11.9，故固体酸H0<-11.9者谓之固体超酸或称超强酸。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十三页，共四十八页。二、固体表面的酸、碱性质及其测定

(5)固体超强酸和超强碱

固体超强碱：指它的碱强度用碱强度函数H-表示高于+26者。

固体超强酸的检测：简易法－－用正丁烷骨架异构化成异丁烷反应试之。已知用：100%硫酸无法催化该异构化反应，故能使之发生固体催化剂即为超强酸。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十四页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，如Rb2O催化丁烯异构化。碱土金氧化物中的MgO、CaO、SrO,等是典型的固体碱催化剂，经高温热处理后活性很高。这些氧化物都是由相应的碳酸盐或氢氧化物经热分解而来。除碱性外，碱土金属氧化物还显示出给予电子的性能，可用在其表面上吸附电中性样针分子而形成阴性自由基得以证实。

【例子】：在MgO表面上吸附硝基苯就形成相应的阴性白由基。在CaO表面上也观测到这种硝基苯阴性自由基的生成。用滴定法测量得出，这种给予电子的部位与碱位是不同的，可以将碱位称为B碱，而给予电子部位称为L碱。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十五页，共四十八页。

当这些氧化物由碳酸盐或氢氧化物形成时，在空气中焙烧比在排气焙烧形成L碱位要少得多。滴定法证明，不论在空气中或在排气中形成的L碱位远较B碱位少。通过吸附和催化行为的研究表明，碱土金属氧化物表面上存在有四种强度不同的碱活性位，即OH基和活性位I、Ⅱ、Ⅲ.三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十六页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

结构分析和量化计算证明，这种碱强度的差异，主要由碱位中心氧原子配位金属原子数不同所致。随着预处理和焙烧温度的逐步提高，碱强度不同的活性位按OH基、位I、Ⅱ、Ⅲ顺序逐步显示，如图于4-4。位I、Ⅱ、Ⅲ三种活性的催化功能也不相同。SI主要是催化异构化反应，SⅡ除能催化异构化外，还能催化H-D同位素交换反应，SⅢ主要起催化加氢的功能。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十七页，共四十八页。【例2】

氧化铝是被应用的吸附剂和催化剂，更多场合用作金属(如Pt,Pd等)和金属氧化物(Cr、Mo等氧化物)的催化剂载体,有α、γ、η、θ、κ等多种不同的晶型变体，制备所用的原料和热处理条件的不同，可以出现前述的各种变体，如图4-5所示。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十八页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

γ-Al2O3和η-Al2O3的差别：①四方晶格结构的扭曲程度(γ＞η)；

②六边形层的堆砌规整性(η＞γ)；

③Al-O（键距η＞γ，相差为0.05~0.1nm)

*也有人提出二者的A13+在四面体中浓度的不同。二者的表面积为(150~250m2/g)，孔容为(0.4~0.7)cm3/g。二者的表面既有酸位，又有碱位。酸位属L酸，碱位属OH基，都可用IR一表征证明。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第二十九页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

Peri和Knozinger表面模型说明了γ-和η-Al2O3表面酸位和碱位的形成及其强度分布

两种氧化铝表面模型

第一讲酸碱催化剂及其催化作用Peri模型第三十页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

Peri表面模型的基本观点

①全羟基化γ-Al2O3的(100)面下面，有定位于正八面体构型上的Al3+离子，当表面受热脱水时，成对的OH基按统计规律随机脱除。②对应于770K下脱基达67%时，不会产生O2-离子缺位，当温度为940K脱羟达94.4%时，会形成包括邻近的裸露A1原子和O2-离子缺位;一般A13+为L酸中心,O2-为碱中心。OH基邻近于O2-离子或A13+离子的环境不同，可区分成五种不同的羟基位（A-E位)，如图4-6所示。③A位有四个O2-离子邻近，因为O2-离子诱导效应使该位碱最强，有最高的IR谱波数；C位无O2-离子邻近，酸性最强。这种模型能完满地解释表面OH基的五种IR谱带。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第三十一页，共四十八页。

结构和性质：①最稳定的形式为无水的α-Al2O3，它是以O2－离子的六方最紧密堆砌，Al3＋离子占据正八面体位的2/3。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

②作为催化剂来说，最重要的是γ-Al2O3和η-Al2O3。二者都系有缺陷的尖晶石结构，二者结构差别较大

第一讲酸碱催化剂及其催化作用Peri模型第三十二页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

Knazinger的模型第一讲酸碱催化剂及其催化作用Knozinger模型第三十三页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(1)金属氧化物

Knazinger的模型

①除考虑邻近O2-离子对OH基诱导效应外，还考虑了（100）面以外的晶面影响。②表面OH基的IR谱波数差别，是由其净电荷所决定。这种净电荷取决于表面OH基的不同配位或构型差别，可用Pauling的电价规则求出。

③羟基的脱除以达到降低表面净电荷。图4-7中列出了相应的净电荷和IR谱波数。第一讲酸碱催化剂及其催化作用Knozinger模型第三十四页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(2)复合氧化物

关子二元复合氧化物的酸性起源，田部浩三根据氧化物的电价模型和它们显示酸碱性的长期观测，提出了如下的假定：在二元氧化物的模型结构中，负电荷或者正电荷的过剩是产生酸性的原因。

遵守两个原则：A当两种氧化物形成复合氧化物时，两种正电荷元素的配位数维持不变；B主组分氧化物的负电荷元素的配位数，对二元氧化物中所有的氧维持相同。田部浩三的模型第一讲酸碱催化剂及其催化作用第三十五页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(2)复合氧化物

【例1】TiO2占主要组分的TiO2-SiO2二元复合氧化物的结构模型和SiO2占主要组分的TiO2-SiO2二元复合氧化物的结构模型，描绘于图4一8。在(a)情况下，正电荷过剩，应显L酸性；（b）情况下，负电荷过剩，应显B酸性，因为这时需要两个质子的维持六个配位氧造成的负二电荷的电中性。故无论在哪种情况下，TiO2与SiO2组成的二元复合物都显酸性，因为不是正电荷过剩(L酸)就是负电荷过剩(B酸)。田部浩三的模型第一讲酸碱催化剂及其催化作用第三十六页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(2)复合氧化物

田部浩三的模型第一讲酸碱催化剂及其催化作用田部浩三模型第三十七页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(2)复合氧化物

【例2】ZnO-TiO2二元氧化物系无论哪一种为主要组分，按上述两原则描绘的模型结构，都无过剩的电荷，所以该二元氧化物无酸性。实验证实了这种推测。田部浩三的假定对32种二元氧化物进行了预测，经实验证明其中29种与预测的相一致。假定的有效性达91%。表4-6列出了二元氧化物酸量的预示。但需要指出，二元氧化物是形成复合物，机械混合的不遵从这种预示，其次，预示的是酸量，不是酸强度。二元氧化物复合也有增加碱量的，但未发现有规律性。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第三十八页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(2)复合氧化物

【例2】ZnO-TiO2二元氧化物系

第一讲酸碱催化剂及其催化作用田部浩三假定的有效性达：91％第三十九页，共四十八页。三、酸、碱中心的形成与结构

(2)复合氧化物

影响酸位和碱位产生的因素：①二元氧化物的组成；②制备方法；③预处理温度，对脱H2O脱NH3、改变配位数和晶型结构都有影响。典型的二元氧化物有含SiO2的系列，其中以SiO2-A12O3研究得最为广泛，固体酸和固体酸催化剂的概念就是据此建立的。SiO2-A12O3也是强酸性的固体催化剂。A12O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/A12O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的MoO3/A12O3二元氧化物体系。它们的主要催化功能与其酸性的关系也有研究。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第四十页，共四十八页。四、固体酸碱的催化作用

均相酸、碱催化反应在石油化工中也有一些应用，例如，环氧乙烷经硫酸催化水解为乙二醇，环己酮肟在硫酸催化下重排为己内酰胺，环氧氯丙烷在碱催化下水解为甘油等。多相酸碱催化反应所用的催化剂，为前述的固体酸和固体碱，也可以是液体酸碱的负载物，它们在炼油工业、石油化工和化肥等工业中占有重要的地位。这类催化反应的特点分述于下：第一讲酸碱催化剂及其催化作用第四十一页，共四十八页。四、固体酸碱的催化作用

（1）酸位的性质与催化作用关系

①大多数的酸催化反应是在B酸位上进行的。

【例1】烃的骨架异构化反应，本质上取决于催化剂的B酸位；二甲苯的异构化，甲苯和乙苯的歧化，异丙苯的脱烷基化以及正己烷的裂化等反应，单独L酸位是不显活性的，有B酸位的存在才起催化作用。不仅如此，催化反应的速率与B酸位的浓度之间存在良好的关联。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第四十二页，共四十八页。四、固体酸碱的催化作用

（1）酸位的性质与催化作用关系

②各种有机物的乙酰化反应，要用L酸位催化

通常的SiO2-Al2O3固体酸对乙酰化反应几乎毫无催化活性，常采用的催化剂为AlCl3、FeCl3等典型的L酸。又如乙醇的脱水制乙烯也是在L酸催化下进行，常用γ-Al2O3做催化剂。第一讲酸碱催化剂及其催化作用第四十三页，共四十八页。四、固体酸碱的催化作用

（1）酸位的性质与催化作用关系

③有的反应，如烷基芳烃的歧化，不仅要求在B酸位上发生，而且要求非常强的B酸(H0≤8.2)。有的反应，随用催化剂酸强度的不同，发生不同的转化

【例1】例如，4-甲基-戊醇-2脱水，当活性中心酸强度达HR≤4.75时可发生(HR是以芳基甲醇为指示剂建立的酸强度函数)，当酸强度达HR≤0.82时，脱水产物烯可进行顺-反异构和1,2-双键位移；如果酸强度进一步增至HR≤-4.04，双键可继续位移；当HR达-6.68时，烯分子发生骨架异构。

第一讲酸碱催化剂及其催化作用第四十四页，共四十八页。四、固体酸碱