稠油催化降粘体系及其作用机理

稠油催化降粘体系及其作用机理摘要：稠油在中国的石油资源中所占比例较大，随着常规油藏可采储量的减少以及石油开采技术的不断提高,21世纪稠油开采所占的比重不断增大，但由于稠油粘度高使得稠油开采非常困难，稠油改性降粘技术成为提高稠油油藏开采效果的重要前提。特稠油或超稠油体系在蒸汽开采中具有被催化降粘的可能性，不同催化剂体系的催化效果差别很大；催化剂质量分数、催化反应温度和时间共同影响催化剂体系的降粘效果。当温度升高至一定程度时，稠油中的胶质和沥青质等大分子化合物的化学结构会发生改变，催化剂可降低这类反应发生的起始温度，加快反应速度。在稠油油藏注蒸汽开发过程中，加入含有某些过渡金属可溶性盐使稠油粘度降低。关键词：稠油催化降粘催化剂降粘率影响因素目前，在稠油油藏开发中，由于稠油的粘度高，流动性差，开采难度大，无法进行常规开采。蒸汽吞吐、蒸气驱是通过高温蒸气提高稠油的温度降低稠油分子间的作用力来降低粘度，但地层温度下降后，稠油粘度会大幅反弹，降低蒸气吞吐开采的效果。虽然稠油区块存在较大潜力，但由于稠油粘度问题，限制了稠油区块采收率的提高。稠油催化降粘技术是通过注入催化剂，使蒸气吞吐中的高温水蒸气与地层中的稠油发生水热裂解反应，从而不可逆地降低稠油的粘度，改善稠油性质,增加稠油的流动性，达到提高稠油采收率的目的。稠油催化降粘体系1.1稠油体系的组成稠油元素除C、H外，还有O、S、N等杂原子，它们主要分布在胶质和沥青质中，对稠油的性质影响最大。一般来说，胶质、沥青质含量越多，粘度越大。稠油中主要的含硫有机物有硫醇类（RSH）、硫醚类（RSR）、噻吩类；主要的含氧有机物有（RCOOH）、酚（ArOH）、醚（ROR）、酮（RCOR）、醇（ROH）、醛（RCOH）;其中酸、酚含量相对较多，其他含量较少；主要的含氮有机物有哇啉类、毗啶类、吲噪类、咔唑类。1.2稠油催化降粘催化降粘是一种通过向稠油添加催化剂，使稠油在地下发生催化反应的方法，稠油催化改性降粘技术是在不改变目前蒸汽吞吐工艺条件下进行的。催化剂体系必须具有被水携带的良好水溶性、适应蒸汽吞吐过程的良好耐温性及耐酸碱性、与地层水及复配催化剂间的良好配伍性等特点。1.3催化剂体系国内外已开发的催化剂主要为水溶性过渡金属盐催化剂、油溶性过渡金属盐催化剂、超强酸催化剂及杂多酸催化剂。催化剂种类不同其催化能力不同，要取得最佳催化效果，需要将几种具有不同催化能力的盐进行复配，并考原料的易得性和成本。稠油催化降粘机理2.1由水中的氢结合到稠油中实现改质在200°C以上注蒸气吞吐过程中，水在250°C的离子负对数值是11,而20°C时的值是14。当水温升高时，水变成了更强的酸和更强的碱，除了动力学速率随温度的自然增加外，由水产生的酸、碱催化作用在高温下也提高了。稠油中主要化学键的离解能如下：C-S<C-N<C-O<C-G因C-S的离解能最低，最容易断裂，因此在高温水蒸气的条件下，可使有机硫化合物发生水热裂解反应，同时还发生高温环境下有机硫化物的热裂解反应。根据Hyne等的研究结果，有机硫化合物中S-C键断裂是稠油水热裂解中的重要步骤，其总的反应方程式如下：RCH2CH2SCH3+2H2O—rch3+CO2+h2+h2s+ch4其次弱碱性硫原子的质子化可以产生活性中间体，水最有可能进攻活性中间体，中间体中的正电荷可以通过结合脱去碳原子，使其脱除H2S，经过分子重排生成醛。醛热解生成CO和烃，CO与水蒸汽可发生水煤气转换反应，生成CO和H，H2又参与稠油加氢裂解或加氢脱硫等改质反应。因此，由水中的氢结合到稠油中实现改质是水热裂解反应的重要步骤。2.2形成的中间体的历程：水作为亲核试剂进攻中间体的a碳，导致S-C键断裂，发生开环，释放出H2S和CO,产生的CO参与水煤气转换反应生成CO2和H2。中间体发生热解反应，分解为H2S、MSx和小分子烃，小分子烃可以进一步发生聚合反应。金属离子与有机硫的络合将削弱C-S键，使得分子链断裂，从而使沥青质和胶质等物质生成较小的分子类，或改变外形成为能降低粘度的分子类，部分地降低稠油粘度。无论硫是在芳香烃中还是在脂肪烃中，所有过渡金属都加速了硫化物的分解。催化降粘效果的影响因素3.1催化剂质量分数催化剂的质量分数对降粘效果影响较大，特别是当催化剂质量分数大于1.0%后，降粘效果更为显著。3.2催化反应时间6CI|-图1催化反应时间与降粘率的关系

由实验结果(图1)可以看出：当催化剂的质量分数为0.5%和1.0%时，降粘效果较好的反应时间为100〜150h;当催化剂质量分数为1.5%时，降粘效果较好的反应时间为50h左右。因此，降粘裂解反应存在一个最佳反应时间段，这一点是取得现场实验成功的关键因素之一。3.3催化反应温度0 100 200 300 40(1俳化JihVMHr4r主0 100 200 300 40(1俳化JihVMHr4r主S图2不同反应时间下催化反应温度与降粘率的关系实验结果(图2)表明：当反应温度在150°C左右时，开始发生改性降粘反应，但是反应程度较弱，所以降粘率较低；当反应温度为280C时，反应时间大于20h时，降粘率较高，说明此时反应加剧，生成了较多的轻质组分；随着反应温度的进一步升高，反应更加剧烈，但当反应时间大于240h后，新缩聚反应生成的沥青质开始聚并，导致降粘率不升反降。结果表明，当反应温度达到280C且反应时间为120h时，既可以得到较高的降粘率，又可以防止新生成沥青质的聚沉而导致的粘度再次升高。所以选取合适的反应时间和反应温度对催化降粘效果尤为重要。3.4油藏含水率不同油藏或同一油藏在不同的开发时期其含水率是不同的，当含水率大于60%时，降粘率降低较快，这和稠油与水的接触程度变差有关。3.5pH值地层酸碱环境对催化剂的催化降粘效果影响较大，pH值小于4时，降粘效果较好；当pH值继续增大，因催化剂大量沉淀，导致催化降粘效果变差。4.使用条件及注入方式根据稠油催化降粘的机理及实验，筛选了以下选井条件：1.稠油粘度较高(20000mPa.s以上)；2.含硫2%以上；3.注汽温度较高(300C左右)。现场施工注人方式：注蒸汽前将催化剂和助剂注人地层，使之在随后的蒸汽作用下与稠油发生反应。参考文献束青林，王宏，孙建芳.孤岛油田稠油油藏高轮次吞吐后提高采收率技术研究与实践】J].油气地质与采收率，2010,17(6):61—64.柳兴邦，李伟忠，李洪毅.强水敏稠油油藏火烧驱油开发试验效果评价 以王庄油田郑408块沙三段油藏为例】J].油气地质与采收率，2010,17(4)