物理化学-考研考点讲义

（第一 气 （第二章 热力学第一定律第三 热力学第二定

（（第四 多组分系统热力学及其在溶液中的应 （第五 相平第六 化学平

（（第七 统计热力学基 （第八 电解质溶 （第九 可逆电池的电动势及其应 （第十 电解与极化作用 （第十一章 化学动力学基础（一）第十二 化学动力学基础（二

（（第十三 表面物理化学 （第十四 胶体分散系统和大分子溶液 （ 途网绪第一 复习重１．气体分子运动公式对几个经验定律的说明２．摩尔气体常数（Ｒ）３．最概然速率、数学平均速率与根均方速率４．分子的碰撞速率与平均自由程５．实际气体的行为和范德华方程６．对比状态和对比状态方程７．压缩因子图考１．理想气体概念及模２．利用理想气体状态方程式或实际气体状态方程式求解气体的Ｐ，Ｖ，Ｔ等参数本章考研题型以填空和选择为主，在大题中也会有小的考点融汇其中。如例例１：绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（ 答案：对应状态原理例２：某气体符合状态方程Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数。若一定温度和压力下，摩尔体积Ｖｍ＝１０ｂ，则其压缩因子Ｚ＝ 答案：根据状态方程，知此实际气体符合ＰＶｍ＝ＲＴ＋根据已知条件，得ＲＴ＝９ｂｐ，则根据压缩因子Ｚ的计算公式得Ｚ＝１．１１第二 热力学第一定复习重１．热力学第一定２．功与过程３．可逆过程４．焓５．理想气体的热力学能和焓 焦耳实验和焦耳－汤姆生实验６．绝热过程的功和过程方程７．反应进８．标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓考点：１．对各个概念的理解和掌握２．各种不同过程中Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算本章考研题型以计算为主，通常出现在填空题、选择题及计算题中。考研计算题通常应用性和综合性较强，本章节Ｑ、Ｗ、ΔＵ、ΔＨ的计算通常只是一道计算大题中的一部分。如例例１：焦耳实验和焦耳－汤姆生实验分别得出了什么结论？答案：焦耳实验 理想气体的热力学能只是温度的函数。焦耳－汤姆生实验 实际气体的热力学能不仅是温度的函数，还与压力和体积有关例２：隔离系统中无论发生何种变化（包括化学变化），其ΔＵ＝ 、ΔＨ＝ Ａ．大于零 Ｂ．小于零 Ｃ．等于零 Ｄ．无法判断答案：Ｃ，例３：２ｍｏｌ理想气体在１０１３２５２Ｐａ下由３００Ｋ加热到５００Ｋ，该过程的热为１８ｋＪ。已知系统终态的摩尔熵ｍＳ＝２５ｍｏｌ－１·～度范围内热容视为常数求该过程的，ΔＵ、ＨΔＳ、ΔＡ，Δｍ此题即为热力学第一定律与热力学第二定律的综合计算题第三 热力学第二定复习重点：１．熵的定２．克劳修斯不等式与熵增原３．各种不同过程熵变的计４．亥姆霍兹自由能和吉布斯自由５．四个热力学基本关系式及拓展公式６．热力学第三定律考点１．各种过程中ΔＳ和ΔＧ的计算，特别针对不可逆过程，或利用计算结果判断过程方向和限度。２．某些特殊过程热力学量大于零，等于零，小于零的判断。３．正确理解及掌握各个热力学函数关系式的意义及适用条件４．熟练掌握热力学基本方程式及麦克斯韦关系式，并能利用所学公式及定义式解答证明题。本章考研题型多出现在填空题、证明题和计算题中。如例例１：１ｍｏｌ理想气体经节流膨胀压力自ｐ１降低到ｐ２，此过程的 ０， ０。（选Δ，＝，Δ）答案：Δ，例２：一定量纯理想气体由同一始态ｐ别经绝热可逆膨胀至ｐ经绝热不可逆膨胀至Δ、ｐΔ、Δ。若ｐ２＝ｐΔ，试证明ΔΔ。分析：证明此题用到如下几个基本概念：１）熵是状态函数，其变化与过程无关；２）熵增原理，绝热可逆过程ΔＳ＝０，绝热不可逆过程ΔＳうい０；３）理想气体定压过程熵变计算公式。例３：绝热条件下，将０．４ｍｏｌ某理想气体从２００ｋＰａ压缩到１０００ｋＰａ，温度从３００Ｋ上升到９００Ｋ，求该过程的Ｗ，ΔＵ、ＨΔＳ、ΔＧ，判断过程的性质并指出所用判据。分析：本题考查的知识点是理想气体单纯Ｐ、Ｖ、Ｔ变化过程状态函数变的计算方法。综合了热力学第一及第二定律。在判据的选择上，由于过程非定温、定压过程，故不能使用吉布斯函数判据，只能使用熵判据。第四 多组分系统热力学及其在溶液中的应复习重１．偏摩尔量和化学势的概念及定义式。２．偏摩尔量集合公式的应用。３．气体混合物中各组分的化学势４．拉乌尔定律和亨利定律的内容及区别５．理想液态混合物模型，概念及化学势的表达式。６．稀溶液依数性定律及应用。７．溶液中各组分的化学势的表达式，各组分标准态的意义８．活度和活度因子及逸度和逸度因子。考点：１．基本概念的理解，如偏摩尔量，化学势，活度等。２．拉乌尔定律和亨利定律的相关计算。３．稀溶液依数性定律的应用本章考研题型在基本概念及应用方面主要集中在填空，选择题上；拉乌尔定律和亨利定律以及依数性定律的应用则集中与计算题上，有可能是填空，也有可能是某大题中的一部分。如例例１：２０℃时，将压力为１００ｋＰａ的１ｍｏｌ气态ＮＨ３溶解到大量、物质的量之比ｎ（ＮＨ３）：ｎ（Ｈ２Ｏ）＝１：２１的溶液中。已知此溶液ＮＨ３的平衡蒸汽压为３．６ｋＰａ，则该转移过程的ΔＧｍ 分析：此题用到了理想气体化学势的表达 ＝μθ＋

及公式

＝μＢ– 答案：８１０２ｍｏｌ例２：下列四式中 为偏摩尔量 为化学势分析：此类题目是多组分系统热力学中较为常见的一类小题，主要是能够正确区分化学势和偏摩尔量这两个概念。答案：Ｄ，例３：某稀水溶液含有非挥发性溶质，在－１．凝固。假设该水溶液为理想稀溶液，试求（１）该溶液的正常沸点（２）２５℃时该溶液的蒸汽压（３）２５℃时该溶液的渗透压分析：此题用到了理想稀溶液的依数性定律及拉乌尔定律第五 相平复习重１．相律及其应用，组分数及自由度的计算２．单组分系统的两相平 克拉佩龙方程和克劳修斯－克拉佩龙方程及其应用３．相图的简单绘制方 热分析法，或用相平衡的数据及有关相图的基本知识绘制相图的示图４．相图的阅读：明确点、线、面的含义；区分系统点和相点；区分系统的总组成及各相组成；会计相图中各分区的自由度并明确其含义；会分析系统点在相图中移动过程中对应的系统状态变化过用步冷曲线正确表达。５．用杠杆规则计算平衡两相组成６．用相图说明精馏原理，结晶分离原理等。７．两组分系统相图为复习重点。考点１．相律的相关计算，如组分数，自由度数，系统在一定条件下最多能有几相共存。２．各类相图的静态和动态分析。３．根据有关数据绘制相图示意图，或根据相图绘制步冷曲线４．会应用相图解决实际用途，如分析某组成液态混合物在某温度或压力条件下的分馏或精馏产物。如例题例１：恒温下，水、苯和苯甲酸平衡共存的系统中，可以同时共存的最大相数是 分析：恒温下相律公式为ｆ＝Ｃ－Φ＋１，ｆ为零时，相数取最大值，故Φ的最大值为４。例２：钙和镁数据如下：

能形成一种稳定化合物。该系统的热分质量百分 ＷＣ２／ 步冷曲线出现拐点时Ｔ／Ｋ

步冷曲线水平线对应Ｔ／（１）绘制相图并分析各相区的相态和自由度（２）写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ｃａ，４０；ｇ（３）将含钙３５％的混合物１ｋｇ熔化后，放置冷却到７８７Ｋ前最多能得到多少稳定化合物（１）绘制相图并分析各相区的相态和自由度（２）写出化合物的分子式，已知相对原子量：Ｃａ，４０；ｇ（３）将含钙３５％的混合物１ｋｇ熔化后，放置冷却到７８７Ｋ前最多能得到多少稳定化合物分析：此题的关键是要根据表格中的热分析数据正确绘制出相图，否则后两问不可能正确解答故要求考生复习时一定要熟练掌握阅读相图的方法的同时，熟练掌握相图绘制的规律和方法。根据绘制相图，可知稳定化合物中含钙５５％，由此信息即可确定稳定化合物的分子式。第三问是杠杆规则的应用。第六 化学平复习重１．化学反应的平衡常数和等温方程式。２．复相化学反应。３．标准摩尔生成吉布斯自由能４．温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响。考点：１．各种化学平衡常数的计算方法２．正确判断各种因素对化学平衡移动的影响。本章考研题型以填空题、选择题和应用题为主。如：例例１：已知１０００Ｋ时水煤气的反应Ｃ（ｓ）＋（ｇ）＝ＣＯ（ｇ）＋（ｇ），在１０１．３２５ｋＰａ时，平衡转化率α＝０．８８４，则１１１．４５８ｋＰａ时的平衡转化率为（）。分析：根据反应方程式写出平衡常数的数学表达式Ｋθ＝ αｐθ１－

，由１０１．３２５ｋＰａ时的平衡转率计算出Ｋθ，即可计算出新压力点下的转化率。答案：０．８３２例２：碳酸氢铵是我国目前生产使用的主要化肥，但保存不好时易分解：（ｓ）＝（ｇ）＋（ｇ）＋（ｇ）已知：常温下分解反应的标准焓变为１６７．８７Ｊｍｏｌ准熵变为４７４．０ｋＪ·ｍｏｌ（１）将（ｓ）放入一真空容器，求分解反应达平衡时系统的独立组分数和自由度数（２）求２５℃时反应（１）的Ｋθ及平衡总压（设气体为理想气体）（３）用有关方程讨论：定温下系统总压的变化对分解平衡的影响及定压下温度变化对分解平衡的影响。分析：此题将相平衡与化学平衡结合起来，根据相律即可求解第一问。第二问用到了标准平衡常数的定义式和吉布斯等温方程。第三问则根据压力对化学平衡影响的公式分析可得出答案。第七 统计热力学基复习重１．波尔兹曼统计２．配分函数３．各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献４．分子的全配分函数考点１．各种配分函数的计算２．热力学函数与配分函数的关系本章考研题型以计算和证明为主，要求考生准确记忆本章相关公式，并与前面章节学习的有关热力学公式结合起来解决问题。如例 例１：已知Ｎ分子的转到特征温度θ＝２．８６ｋ振动特征温度θ＝３３４０ｋ试求在２９８．１５Ｋ及ｐθ时标准摩尔平动熵，转动熵、振动熵及摩尔总 分析：根据配分函数与热力学函数熵的关系式直接计算即可例２：写出玻尔兹曼分布表示式、粒子配分函数定义式，并推导独立子系统热力学能Ｕ与配分函数ｑ的关系。分析：利用相关公式推导即可第八 电解质溶复习重１．离子的电迁移率与迁移２．电导、电导率、摩尔电导率和电导测定的一些应用３．德拜 休克尔的离子互吸理论考点１．摩尔电导的测定及测量应用。２．离子电迁移率的计算。３．本章节的考察主要以计算为主。如：例例１：ＣａＣｌ２的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系式为（ 答案：ΛＣＣｌ＝ΛＣ２＋＋２Ｃｌ－ ａ ３例２：某电导池先后充以０．００１ｍｌｄｍＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ三种溶液，分别测得电阻为４６８Ω、１５８０Ω和１６５０Ω３３已知ＮａＮＯ溶液的摩尔电导率为１２１Ｓｍｍｏｌ不考虑摩尔电导率随浓度的变化，求（）００１ｏｄｍａＮＯ溶液的３导３（２）电导池常数３率。分析：此题为相关公式的直接应用。

溶液时的电阻及ＨＮＯ３溶液的摩尔电第九 可逆电池的电动势及其应复习重１．电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。２．可逆电池热力学３．电动势测定的应用考点：１．根据电池反应正确写出电池符号，电极反应，电极电势和电池电动势的能斯特方程。２．电池电动势的计算及可逆电池热力学及其应用。３．电动势测定的应用：求电解质溶液的平均活度因子，求难溶盐的活度积，ｐＨ值的测定等。本章考研题型以计算为主，侧重于电动势相关内容。如例 例１：２５℃时电池Ｚｎ｜ＺｎＣｌ（０．００５ｍｋｇ－１）｜ＨｇＣｌ（ｓ）｜ｇｓ）的电动势为１．２２７Ｖ， ｌｋｇ－１ＺｎＣｌ溶液的平均离子活度因子γ＝０．７８９。该电池在２５℃时的标准电动势 分析：本题用到电池电动势的能斯特方程及电解质溶液中平均活度的相关计算公式。由此可见电解质溶液实为电化学的基础，其理论及公式贯穿电化学始终。答案：１．例２：２９８Ｋ时电池Ｐｔ︳Ｈ２（ｐθ）︳ＨＩ（α）︳ＡｕＩ（ｓ）︳Ａｕ（ｓ），当α（ＨＩ）＝１×１０时，电池电动势＝０．９７Ｖ。已知电极Ａｕ＋︳Ａｕ的电极电势为１．（１）写出电极反应和电池反ｍ（２）计算出２９８Ｋ时电池反应的ΔｒＧθｍ（３）求ＡｕＩ（ｓ）的活度积分析：此题为本章节一类典型题目，三个考点都涉及到，是工科考题中较为常见的一类题型。要求考生一定要正确记忆相关公式及其适用条件。本题第三问需根据已知条件（电极Ａｕ＋!Ａｕ的电极电势为１．６８Ｖ）设计新电池求解活度积，这也是活度积计算的一种常用思路。答案：ΔＧθ＝－４７．９３ｋＪ·ｍｏｌ－１ （ＡｕＩ）＝９．６９×１０－ｒ 第十 电解与极化作复习重１．分解电压和极化作２．极化曲线－超电势的测定３．电解时电极上的竞争反应考点：１．计算某电极上不同离子的析出电势，并由此判断离子的放电顺序。２．计算理论分解电压和实际分解电压，判断电解池的电解产物。本章考题主要围绕超电势和实际析出电势的计算，由此判断电解产物。如：例题例１．２５℃时，某溶液中含有Ａｇ＋（α１＝０．０５），Ｃｄ２＋（α２＝０．００１），Ｎｉ２＋（α３＝０．１），Ｈ＋（α４＝０．００１），且已知Ｈ２（ｇ）在Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ及Ｎｉ上的超电势分别为０．１２Ｖ，０．２Ｖ，０．３Ｖ及０．２４Ｖ。用Ｐｔ电极电解上述溶液，当外电压从零开始逐渐增加时，在阴极上依次发生什么反应？假设在Ｐｔ等金属上析出上述各种金属的超电势可忽略不计。分析：此题目是有关电解产物析出顺序的一类典型题目，实际上考查的是Ｈ２、Ａｇ、Ｃｄ及Ｎｉ在阴极上的放电顺序。金属的析出电势按照其电极电势的能斯特方程计算即可，关键是Ｈ２的析出电势要分别计算其在四种不同金属上的析出电势，然后排序，析出电势最大的先析出，然后依次析出。答案：析出顺序为Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｄ第一 复习重点：基本原理及公—、理想气体状态方程ｐＶ＝ ｐＶｍ＝此公式适用于理想气体，对于低压气体也可近似地应用。二、气体分子运动论的基本公ｐＶ＝１ｍＮｕ２ ｐ＝１ｍｎｕ２ 此公式适用于理想气体，对于低压气体也可近似地应用。或三、５个经验定即定温下一定量的气体其体积与压力成正比。１．波义耳 马里奥特定律ｐＶ＝１ｍｕ２·Ｎ·２＝ ２．查 盖·吕萨克定Ｅ＝１

＝Ｖ０

＝即定压下一定量的气体其体积与温度成正比。３．阿佛加德罗定律Ｎ１＝Ｎ２同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同４．道尔顿分压定律混合气体的总压等于各气体分压之ｐ＝

＋ｐ２＋…＝∑Ｂ

＝５．阿马格分体积定—定的温度和压力下，混合气体的体积等于组成该混合气体的各组分的体积之和。Ｖ＝Ｖ１＋Ｖ２＋ ＝Ｂ四、玻尔兹曼常数ｐＶ＝ｎ＝Ｎ，令Ｒ＝ｋＬ 阿佛加德罗常数 ｐＶ＝ＮｋＢ五、分子平均平动能与温度的关ｆＴ＝１ｍｕ２＝ Ｅ＝３ｋ ＝３ ２ ｔ， 六、理想气体状态图—相以ｐ，Ｖ，Ｔ为空间坐标，气体的某个状态可用该空间坐标的一定点来代表，众多状态点在空间坐１系中就构成一曲面，且满足１

２此曲面就称为理想气体状态图或相图 七、Ｍｅｌ速率分

１．ｍ

— １．ｆｖ

槡

ｖｆｖ＝ｄＮｖ称为分布函数，是一个与ｖ及温度有关的函数，代表分子速率介于ｖ～ｖ＋ｄｖ之间的分子占总分子数的分数２．ＶｍＶａｕ之间的关Ｖ：Ｖ：ｕ ３ｋＴ＝１：１．１２８：１． 槡 槡πｍ槡 最概然速率，Ｍａｘｗｌ速率分布曲上最高点所对应的速 ２ｋＢＴ或＝

槡 槡 平均速率，所有分子速率的算术平均Ｖ 槡 根均方速ｕ 槡 八、分子平动能 Ｅ＝２ 槡

ｅ－ＫＴＥ２１．５Ｅ１ＮＮ２Ｎ１

能量分布函数，代表分子能量处于Ｅ～Ｅ＋ｄＥ之间的分子占总分子的分数＝ｅＫＴ为能量超过Ｅ的分子占总分子数的分＝ｅＫＴ为能量超过能量超过分子数的比九、玻尔兹曼公 ρ＝ρ０ｅｘｐ－ ｐ＝ｐ０ｅｘｐ－ 指出分子在重力场的分布规律：压力、密度、单位体积中的分子数与高度的关系十、分子的碰撞频率与平均自由–１．自由程ｌ与平均自由程自由程：分子的每两次连续碰撞之间所经过的路程平均自由程：自由程的平均值２．分子的碰撞次数ａ—个分子移动，其他分子不动时：Ｚ′＝ｖπａａ若均移动，平均计算：Ｚ′＝槡２ｖπａ 有效路径，两个分子的质心碰撞时所能达到的最短距离，稍大于两分子半径之和。３．分子的正碰频率ｚ单位时间、单位体积中分子平均相互碰撞的总次数 ｎ２πｄ２ｕ＝２ｎ２ ＲＴ—种气体：ｚＡ．Ｂ两种分子：ｚ＝ ｎ

槡４．分子与器壁的碰撞频ＡＢπμＡｚ″单位时间与单位面积器壁的碰撞频ｚ″＝ 槡

ｐ槡十一、格拉汉姆隙流定隙流：气体分子通过小孔向外流隙流速度与其摩尔质量的平方根成反比，即

槡十二、压缩因子在压力较高或温度较低时，用来衡量实际气体与理想气体偏差的大小Ｚ＝

＝ｐＶｎＲ说明（１）理想气体：Ｚ＝１，ｐＶｍ＝（２）实际气体：ＺｐＶｍ＞ＲＴ。同温同压下，实际气体的体积大于按理想气体方程计算的结果，即实际气体的可压缩性比理想气体小。（３）实际气体：Ｚ＜１的情况与（２）相反十三、范德华方程Ｖ２ｍ（ｐ＋ａ）（Ｖ２ｍｍ

–ｂ）＝ａ分子间引力的校正因素项 分子自身体积的修正项根据范式方程曲线的临界点曲线的极大点，极小点和转折点，三点的重合，可得Ｖｍ，

＝３ｂ，

＝８ａ

，

故可通过ｐｃＴｃ算ａ，ｂ十四、范德华对比状态方程π＋３３β－１＝８τ对比压力：π＝对比体积：β＝Ｖｍ．对比体积：τ＝相同的对比温度和对比压力下，有相同的对比体积重点难点及解题方—、重点难１．掌握理想气体的状态方程及微观模型２．运用分压、分体积的概念作计算３．掌握道尔顿分压定律及阿马加定律４．理解实际气体ｐＶＴ性质５．应用范德华方程，对应状态原理和压缩因子图作计二、解题方１．运用理想气体状态方程作相应计理想气体状态方程适用于理想气体和低压条件下的实际气体，可用来计算ｐ、Ｖ、Ｔ、ｎ各量中的任何一项，还可以求算气体密度和相对分子量，通常，下面两个变形式较常用：ｐＶ＝ｍＲＴ ｐＭ＝ρＲＴ２．分压力、分体积的应Ｖ使用道尔顿定律和阿马加定律计算混合理想气体系统和低压下真实气体混合物中某一组分的分压和分体积Ｖ混合气体分压分体积综合式：ｙ Ｂ＝ ３．用压缩因子图计算实际气体的ｐ、Ｖ、Ｔ关只要查得实际气体的临界参数，就可计算出某一确定状态下该气体的对比参数，然后利用普遍化压缩因子图，根据对比参数数值从图上查出相应的Ｚ值，再代人压缩因子定义式Ｚ＝

＝ｐＶｎＲ即可求出实际气体的ｐ、Ｖ、Ｔ关系例：某气体符合状态方程Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，ｂ为常数若一定温度和压力下，摩尔体积Ｖｍ＝１０ｂ，则其压缩因子Ｚ＝ 分析：根据压缩因子的定义式直接计算即可。解：根据Ｐ（Ｖ－ｎｂ）＝ｎＲＴ，又因为Ｖｍ＝则Ｚ＝

＝

＝１．真题解１．Ｍａｘｗｅｌ速率分布定律不再适用的下列表述为Ａ．气体通过微孔泄 Ｂ．不同气体混Ｃ．分子之间发生非弹性碰撞 Ｄ．极低的温度答案：Ｄ２．写出实际气体压缩因子定义Ｚ ，当实际气体的Ｚ＞１时，说明该气体比理想气◦答案：Ｚ＝ｐＶｍ，难于压缩２３．在３００Ｋ时，体积为１０ｄｍ钢瓶中储存有压力为ｋＰａ的Ｏ，试用范德华方程计算钢瓶中氧气的物质的量２解：分析：此题用范德华方程直接求解ｎ即可，只是范德华方程是ｎ的高次方程，故需用多次迭代法求解。根据范德华方

ｐ＋Ｖ２ｍＶ２

–ｂ＝ＲＴ，展开得ａｂｎ２－ａＶｎ２＋ｂｐ＋ＲＴＶ２－ｐＶ３＝０代人已知数据，整理得：１．３１５８×１０－５ｎ２－２．７５６×１０－３ｎ＋０．２７３６＝采用牛顿迭代法求近似解，以理想气体状态方程式求出的ｎ为初始值ｎ＝ ７５９９．４×１０×１０× ＝＝

ｍｏｌ＝３０． ８．３１４×ｎ１＝

–ｆ（ｎ０ｆ＇（ｎ０ｆ（ｎ１

＝３０．４７－－０．４２６５ｍｏｌ＝３２．０．３．４８８×１０１ｎ２＝ｎ１－ｆ＇（ｎ）＝３２．５８１ｆ（ｎ２

０．１９７８ ｍｏｌ＝３２．５６ｍｏｌ–４．７７１×１０－４ｎ＝ｎ ｆ＇（ｎ２

＝３２．５６

０．

ｍｏｌ＝３２．本题经过三次迭代，已取得４位有效数字，故得ｎ（）＝３２．第二 热力学第一定复习重点：基本原理及公—、热力学基本概１．系统与环境敞开系统，封闭系统，隔离系统２．系统的宏观性质广度性质，强度性质系统的某种广度性质除以总质量或物质的量（或者把系统的两个容量性质相除）之后就成为强度性质。如：Ｖ／ｎ＝Ｖｍ，ｍＶ＝ｄ３．热力学平衡态热动平衡，力学平衡，相平衡，化学平衡４．状态函数系统的宏观性质也称为系统的状态函ａ．对于一定量的组成不变的均相流体系统，系统的任意一个状态函数是另外两个独立的宏观性质的函数。Ｚ＝ｆ（ｘ，ｂ．当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。∫∫ΔＺ

ｄＺ＝Ｘ２－５．状态方程系统状态函数之间的定量关系式ａ．对于一定量的单组分均匀系统，状态函数ｐ，Ｖ，Ｔ之间有一定量的联系，它们只有两个是独立的。ｐ＝ｆ（Ｔ，ｂ．对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：Ｔ＝ｆ（ｐ，Ｖ，ｎ１，ｎ…）６．过程和途径系统的热力学过程分为单纯ｐ，Ｖ，Ｔ变化过程，相变化过程和化学变化过程常见的变化过程：等温过程，等压过程，等容过程，绝热过程，环状过程，自由膨胀过程，对抗恒定外压过程。７．热和热力学中，热用符号Ｑ来表示规定：系统吸热，Ｑ＞０；系统放热，Ｑ＜０。功用符号Ｗ来表示。规定：系统对环境做功，Ｗ＜０；环境对系统做功，Ｗ＞０二、热力学第一定封闭系统热力学第一定律的数学表达式：ΔＵ＝Ｑ＋Ｗ微分形式为：ｄＵ＝δＱ＋δＷ三、功与过体积功的基本计算公式：δＷ＝－ｐｅｄＶ或Ｗ＝

∫ｐｅ∫四、准静态过在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间ｄｔ内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成。五、可逆过可逆过程：设系统按照某过程Ｌ从始态变化至终态，环境同时也发生变化，若能够在终态与始态之间设计某过程，使系统与环境同时恢复到始态，没有留下变化的痕迹，则原过程Ｌ称为可逆过程。否则即为不可逆过程。可逆过程的特点：整个过程中系统内部无限接近平衡；过程进展无限缓慢，系统与环境的温度和压力相差甚微，可近似视为相等；系统和环境都能够从终态沿着原过程的反方向逐渐回复，直到都恢复到原来状态，而无任何耗散效应；等温可逆膨胀过程系统对环境做最大功，等温可逆压缩过程中环境对系统做最小功。六、定义式：Ｈ≡Ｕ＋封闭系统，恒压过程，不做非体积功：Ｑｐ＝七、热ＴＣｄｅｆＴ摩尔热容：ＣｄｅｆＣＴ＝１ｍＴ ｎＨ＝Ｑ＝Ｃ定压热容：Ｈ＝Ｑ＝Ｃｐ定容热容：

Ｔ＝

ｐΔＵ＝

∫＝Ｃ ∫八、理想气体的热Ｃｐ，ｍ－ＣＶ，ｍ＝通常情况下，Ｃｐ是大于。因为，在没有相变化及化学变化且Ｗ′＝０的恒容升温过程中，系统吸收的热量只是被用来增加系统内分子的动能。而在恒压升温过程中，不仅系统内部分子的动能要增加，分子间相互作用的势能也要随着分子间距离的加大而增加。此外，系统还要对环境做膨胀功。因此，系统需要吸收比恒容过程更多的热量。分子类

ＣＶ， Ｃｐ， γ

Ｃｐ，Ｃ单原单原３２５２１．双原５２７２１．直线多原５７１．２２非直线多原１．九、绝热过程的功和过程方程理想气体，封闭系统，不做非体积功：ｄＵ＝ｄＴ，∫∫ΔＵ

ＣＶｄＴ＝ＣＶＴ２－Ｔ１Ｗ＝绝热可逆过程方程式：ＴＶγ－１＝常数ｃＶ＝常 γ＝Ｃｐ，ＣＶ，ｐγＴγ＝常理想气体绝热可逆过程的体积功Ｗ＝ｐ２Ｖ２－ｐ１Ｖ１γ－

ｎＲＴ２－Ｔ１γ－十、理想气体各种基本过程中Ｑ，Ｗ，ΔＵ和ΔＨ的计过程ＷＱ自由膨胀００００等温可逆００等压可逆–ｐ外∫Ｃｐ∫ＣＶ∫Ｃｐ等容可逆０∫ＣＶ∫ＣＶ∫Ｃｐ绝热可 ∫ＣＶ ∫ＣＶ ∫Ｃｐ十一、卡诺循１．热机效率：热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比η＝１－

＝１＋２．冷冻系数：制冷机从低温热源所吸的热与环境对系统所做的功之比β＝ Ｔｈ－Ｔｃ十二、实际气体的ΔＵ和１．实际气体的节流膨胀过程是恒焓过２．焦耳－汤姆逊系数：经节流膨胀后，气体温度随压力的变化μ－Ｔ＝ 十三、热化１．反应进度：ｄξ２．反应热效系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量。ａ．等压热效应：Ｑｐ＝ΔｒＨｂ．等容热效应：ＱＶ＝Δｒ３．Δｒｍ计算方ｒ ∑ ｆｍ，ａ．２９８Ｋ时，ΔＨθ（Ｔ） ν·ΔＨθ（Ｂｒｍ， ∑ ｃｍ，ｂ．２９８Ｋ时，Δ ＝ ν·Δ （ｃ．用盖斯定律计算：已知某些相关反应的热效应，计算某一指定反应的热效应（因为不方便直测量ｄ．２９８Ｋ时，用自键焓估算反应焓变Δ ＝－∑ｖｒｍ， ＢＢｅ．２９８Ｋ时，有离子参加的反应，用标准摩尔离子生成焓计算反应焓变ｆ．反应的标准摩尔焓变与温度的关 范特霍夫定ｒｍ，

ｒｍ，

有物

Ｂｐ，ｍ，Δ ＝Δ ν２９８． 重点难点及解题方—、重点难

（Ｔ）本章以热力学第一定律的相关计算为重点难点１．应用热力学第一定律的相关公式计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的Ｑ，Ｗ"和Ｈ。２．区分不同条件下的热效应，应用物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算反应热效应。３．应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行相关热效应的计算二、解题方１．理想气体在等温、等压、等容、绝热等过程中Ｑ，Ｗ，"和"的计算。遵循的基本思路是运用热力学第一定律：∫ΔＵ＝Ｑ＋Ｗ（适用于封闭系统中的一切过程）１）"的计算∫ａ．理想气体单纯ｐＶＴ变化过程：ΔＨ

ｎＣｐ，此公式也适用于真实气体等压变温过程，纯液固物质压力变化不大的变温过程"的计算。ｂ．利用焓的定义式计算ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）＝ΔＵ＋（ｐ２Ｖ２－ｐ１Ｖ１２）Ｗ的计算 ３）ΔＵ的计算

∫ｐｅ∫理想气体单纯ｐＶＴ变化过程：ΔＵ＝

∫ｎＣＶ，其他过程ΔＵ的计算利用焓的定义式ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）计算，因焓变较易计算。４）Ｑ的计算某些特殊过程，如理想气体的等压和等容过程：Ｑｐ＝ＨＱＶ＝ΔｒＵ其他过程利用热力学第一定律计算。例１：２０ｄｍ原子理想气体，由ｋＰａ经过以下三途径：（１）等温可逆膨胀；（２）绝热可逆膨胀；（３）在恒压３．５ｋＰａ下绝热膨胀，终态压力均为３．５ｋＰａ，求各过程ＷＵ，Ｈ解题思路：此题考察了有关理想气体恒温可逆过程，绝热可逆过程及绝热不可逆过程的相关计算公式，是一道考察基本功的题目。解：根据始态条件，首先确定物质的ｎ＝

４０×２０８．３１４×

＝０．（１）恒温可逆过理想气体恒温过程"＝"＝Ｗ＝ｎＲＴｌｎ

＝０．３２１×８．３１４×３００×ｌｎ３．

＝（２）绝热可逆过首先根据绝热可逆过程方程确定终态温度由Ｔγｐ１γ＝Ｔγｐγ，得：１ ２Ｔ２＝

１ １１．１ ＝３００× ＝１ ＝３００× ＝１４９．６ ３．Ｕ＝ｎＣＶ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１）＝０．３２１×８．３１４×２．５×（１４９．６－３００）＝－１００３Ｊ"＝ｎＣｐ，ｍＴ２－Ｔ１）＝０．３２１×８．３１４×３．５×（１４９．６－３００）＝－１４０５Ｊ根据热力学第一定律，＝"＝－１００３Ｊ（３）绝热不可逆过ｅ首先根据热力学第一定律ΔＵ＝Ｗ确定终态温度ｅ∫∫即：ｎＣＶ，ＭＴ１－Ｔ２＝

ｐｅｄＶ＝－ｐｎＲ

–Ｔ１代人已知数据，整理得

＋ Ｔ＝２Ｔ５ ｐ ２×３００×５＋３．５＝２２１．８Ｋ ｐ ＋ "＝ｎＣＶ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１）＝０．３２１×８．３１４×２．５×（２２１．８－３００）＝－５２１．７Ｊ"＝ｎＣｐ，ｍ（Ｔ２－Ｔ１）＝０．３２１×８．３１４×３．５×（２２１．８－３００）＝－７３０．４Ｊ根据热力学第一定律，Ｗ＝"＝５２１．７Ｊ例２：１ｍｏｌ单原子理想气体从始态２９８Ｋ、２０２．６ｋＰａ经ｐ＝１０１３２．５Ｖ＋ｂ的途径方程可逆变化（式中ｂ为常数，ｐ和Ｖ的单位为Ｐａ和ｄｍ３ｍｏｌ），是体系体积加倍，计算终态压力及Ｑ、，"。思路探索：此题虽然不是常见过程，但有过程方程，给出了ｐ～Ｖ关系，故首先可根据过程方程计算出Ｗ。根据始态已知量、过程方程、理想气体状态方程可以计算出终态温度和压力，则对于理想气体其"可算，然后根据热力学第一定律就可计算出Ｑ。解：根据理想气体状态方程和始态已知量，

＝

＝１２．１２终态体积加倍，故Ｖ＝２４．２再将始态已知量代入过程方程ｐ＝１０１３２．５Ｖ＋ｂ，得：２０２６５０＝（１０１３２．５×１２．２４＋ｂ）求得：ｂ＝ ｐ２＝（１０１３２．５×２４．４８＋７８６２８）＝Ｔ＝ｐ２

＝９６１． ΔＵ＝ｎＣＶ，ｍＴ２"Ｔ１）＝１×１．５×８．３１４×（９６１．８－２９８）＝∫∫Ｗ

∫ｐｄＶ∫

１０１３２．５Ｖ＋ｂ＝ｄＶ＝ Ｑ＝ΔＵ－Ｗ＝２．化学反应过程热效应的计反应热效应的计算中使用最多的方法是利用物质的标准摩尔生成焓计算２９８Ｋ、ｐθ下反应的热效应，然后顺次计算任意Ｔ、ｐθ下反应的热效应。所用公式为：ΔＨθ（Ｔ）＝∑ν·Δ （ｒ Ｂ

ｆｍ，ｒｍ，

Ｔｒｍ，

有物

Ｂｐ，ｍ，Δ ＝Δ ν２９８．

（Ｔ）但２９８Ｋ下反应热效应的计算方法并不只此一种，其他方法只是不常用，但必须掌握。如利用燃烧焓计算，利用盖斯定律找相关反应进行计算等。 例１：戊烷的标准摩尔燃烧焓为－ＪｍｏｌＣＯ（ｇ）和ＨＯ（ｌ）的标准摩尔生成焓分别 –５ｍｏｌ－１和－６ｍｏｌ－１，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ Ａ．９ｋｍｏｌ－１ Ｂ．－９ｍｏｌ－１Ｃ．１ｍｏｌ－ Ｄ．－１ｍｏｌ－答案：思路探索：此题解题的关键是明确利用燃烧焓和生成焓计算反应焓变的公式，写出戊烷的燃烧反应：Ｃ５Ｈ１２（ｌ）＋８Ｏ２（ｇ）＝５ＣＯ２（ｇ）＋６Ｈ２Ｏ（ΔＨθ＝－ΔＨθＣＨ，ｒ ｃ ５ΔＨθ＝５ΔＨθＣＯ，ｇ＋６ΔＨθＨＯ，ｌ－ΔＨθＣ ，ｒ ｆ ｆ ｆ ５两式等价，由此可解出戊烷的标准摩尔生成焓答案：Ｄ例２：温度与压力分别为２９８．１５Ｋ，ｐθ时，已知下列反应的热效应（１）ＣＨ３Ｈｌ）＋２Ｏ２（ｇ）→２ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ΔＨθ＝－８７０．３ｍｏｌ－ｒｍ，（２）Ｃ（石墨）＋Ｏ（ｇ）→ＣＯ（ Δ ＝－３９３．５ ｒｍ，（３）Ｈ（ｇ）＋０．５Ｏ（ｇ）→ＨＯ（ Δ ＝－２８５．８ｋ ｒｍ， 求反应２Ｃ（石墨）＋２Ｈ（ｇ）＋Ｏ（ｇ）→ＣＨＣＯＯＨ（ｌ）的摩尔焓变ΔＨθ 思路探索：此题应用盖斯定律求解，即找出未知反应与已知反应之间的代数关系式，然后将反应生成焓代入关系式进行计算即可。解：设未知反应为反应（４），将四个反应方程式作为代数关系式，它们之间的关系式为（４）＝２×（２）＋２×（３）－（１）则：Δ ＝２×Δ ＋２×Δ –Δｒｍ， ｒｍ， ｒｍ， ｒｍ，＝－７８７．０－５７１．６＋８７０．３ｋＪ·ｍｏｌ－＝－４８８．３Ｊ·ｍｏｌ－例３：２７℃时，将１００ｇＺｎ溶于过量的稀盐酸中，反应若分别在开口的烧杯和密封的容器中进行，哪种情况散热较多？多出多少？（Ｚｎ的摩尔质量为６５．４ｍｏｌ－１）思路探索：就此化学反应而言，两容器中反应的化学热是相等的，而反应的热效应却不会相等。开口容器中反应的热效应是恒压热效应，密闭容器中的反应热效应是恒容热效应。两者之间的差值可根据焓的定义式推导出来。解：此反应为：Ｚｎ＋２ｌａｑ）Ｃ（ａｑ）＋Ｈ２（ｇ）两种情况下反应的化学热是相等的，反应过程放出氢气。开口烧杯中的反应热效应是Ｑｐ，气体膨胀对外做功，消耗的化学热较多；密闭容器中的反应热效应是Ｑｖ没有对外做功，消耗的化学热较少。故：Ｑｐ＞ＱＶ根据Ｑｐ＝ΔｒＨ，ＱＶ＝ΔｒＵ，ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）Ｑｐ－Ｑｖ＝Δｎ（ｇ）ＲＴ＝ｎ（）ＲＴ＝ｎ（Ｚｎ）ＲＴ＝［（１００／６５．４）×８．３１４×３００］Ｊ＝真题解１．某实际气体的状态方程为ｐＶｍ＝ＲＴ＋其中ａ为大于零的常数，当此气体经绝热向真空膨胀后，气体的温度将如何变化？（ Ａ．升高 Ｂ．降低 Ｃ．不变 Ｄ．不一定思路探索：此题考查了绝热系统、气体向真空膨胀两个重要的考点信息，以及热力学第一定律、热力学能与温度的微观关系。解：绝热系统：Ｑ＝气体向真空膨胀：Ｗ＝根据热力学第一定律：ΔＵ＝故温度不变。答案：Ｃ２．对于一定量理想气体，下列过程不可能发生的是（ Ａ．等温绝热膨胀 Ｂ．等压绝热膨胀Ｃ．吸热而温度不 Ｄ．吸热而体积缩思路探索：此题是考查对热力学第一定律揭示的能量相互转换关系及上述不同过程能量相互转换的熟悉程度，依次代入热力学第一定律数学表达式中检验即可。答案：解：过程ａ：理想气体恒温过程ΔＵ＝０，绝热过程Ｑ＝Ｗ＝０，此膨胀过程可通过向真空的自由膨胀实现。过程ｂ：绝热过程Ｑ＝０，Ｗ＝ΔＵ，等压膨胀过程可以实过程ｃ：恒温过程ΔＵ＝０，Ｑ＞０，Ｗ＞０，吸收的热量全部对外做功符合热力学第一定过程ｄ：吸热Ｑ＞０，根据热力学第一定律，吸收的热量一部分转化为热力学能，例外一部分对外做功Ｗ＜０，系统体积不可能缩小，故此过程不可能实现。答案：３．“封闭体系恒压过程中体系吸收的热量Ｑｐ等于其焓的增量Ｈ，这种说法（ Ａ．正确 Ｂ．需增加无非体积功的条件Ｃ．需增加可逆过程的条 Ｄ．需增加可逆过程与非体积功的条思路探索：此题考查对公式Ｑｐ＝ΔＨ适用条件的掌握封闭系统，恒压过程，不做非体积功。答案：Ｂ４．１ｍｏｌ单原子理想气体始态为２７３Ｋ，一个标准大气压，经下列过程：（ａ）恒容升温１Ｋ；（ｂ）恒温压缩至体积的一半；（ｃ）恒压升温１０Ｋ；（ｄ）绝热可逆压缩至体积的一半。上述四过程中，终态压力最大的是过程 ，终态压力最小的是过程 ，终态温度最高的是过程 ，终态温度最低的是过程 思路探索：此题不需具体计算，考查利用过程特点分析压力变化和温度变化的能力。解：过程ａ：恒容升温，Ｗ＝０，温度升高，ＤＵ增大，Δｐ＝ｎＲ，压力升高Ｖ过程ｂ：恒温压缩，温度不变，体积压缩一半，Δｐ＝ｎＲＴ，压力升Ｖ过程ｃ：恒压升温，吸收的热量一部分用来增加Ｕ，升高温度，一部分用来对外做功，维持压力变过程ｄ：绝热可逆过程，Ｑ＝压缩过程得到的功全部转化为Ｕ，升高自身温ｐ２Ｖ２－ｐ１ ｎＲＴ２－Ｔ１Ｗ

γ－

γ－ Δｐ＝－ 绝热可逆过程的功为最大功，且功全部转化为热力学能，故过程ｄ的终态压力和终态温度最高。过程ｂ温度不变，故终态温度最低。过程ｃ压力不变，故终态压力最低。答案： ５．有１ｍｏｌ单原子理想气体，从始态２７３Ｋ、２００ｋＰａ Ｖ

＝Ｋ（常量）的可逆途径至终态４００ｋＰａ，该过程的Ｑ ，气体沿此途径的摩尔热容Ｃｍ （假设Ｃｍ与温度无关）思路探索：首先根据理想气体状态方程及始态的已知量计算Ｋ值，然后计算始终态的ｐ，Ｖ，Ｔ，即可求解。解：根据始态已知量，Ｋ＝Ｖ

Ｖ＝Ｖ＝再根据Ｋ＝ｐ，

＝ｐ２，

＝ｐ２Ｖ２ｎ 则Ｗ＝－∫ｐｄＶ＝－∫ＫＶｄＶ＝ＫＶ２ ΔＵ＝ｎＣＶ，ｍＴ２－Ｔ１Ｑ＝"－ Ｃ Ｔｍ２－Ｔｍｍ答案：Ｑ＝Ｃ＝２０．７９Ｋ－１·ｍｏｌ－ｍ６．某气体的状态方程为ｐ＋ａＶｍ＝ＲＴ，式中ａ为常数，Ｖｍ为摩尔体积，试求１ｍｏｌ该气体从（ｍＶａ，１０ｄｍ）状态恒温可逆变至体积为４０ｄｍ态时的ＷＱ，ＵＨ已知ｄＵ＝ＣｄＴ＋［Ｖ（ｐ／Ｔ） ｐ］ｄＶ思路探索：此题中气体非理想气体，故不能用理想气体恒温可逆过程的公式进行计算。但题目给出了ｄＵ的数学表达式，可利用此表达式直接计算Ｕ根据体积功的基本算式Ｗ＝积功，再根据热力学第一定律计算

∫ｐｅｄＶ计算解：根据

ｐ＋ａ

ｍ＝ 得：ｐ

ＲＴ／

－ａ／Ｖ２ｍＴ恒容下对Ｔ求偏微分，得：ｐｖ＝Ｔ故ΔＵ＝∫

ｐ－ｐｄＶ

∫∫ＲＴ／ –ｐｍ∫ ∫ ２ｄＶｍ＝－ Ｖ２Ｖ１

１Ｖｍ，

１Ｖｍ，１Ｗ＝

∫ｐｄＶ＝∫

∫ ∫ Ｖｍ Ｖ１ Ｖｍ＝ｎＲＴｌｎＶｍ，Ｖｍ，

根据热力学第一定律Ｑ＝ΔＵ－Ｗ＝ｎＲＴｌｎＶｍ，Ｖｍ，

＝８．３１４５×３００×ｌｎ４０／１０Ｊ＝ΔＨ＝ΔＵ＋ΔｐＶ＝ΔＵ＋ｎΔ［ＲＴ－（ａ／Ｖｍ＝ΔＵ－

Ｖｍ，１

＝－２ｎａＶｍ，Ｖ

根据已知条件ａ＝ＲＴ－ ＝８．３１４×３００／０．０１－２×１０５×０．０１２＝４．ＶｍＶｍΔＨ＝－２×４．９４５×（１／０．０１－１／０．０４）Ｊ＝－７４１．ΔＵ＝－３７０．Ｗ＝ΔＵ－Ｑ＝－３８２８．７．如图所示，一个缸壁和活塞均为绝热的气缸被一固定的导热隔板分为两部分，靠近活塞的部分有１ｍｏｌ氢气，另一部分里有０．００５ｍｏｌ氧气和０．００１ｍｏｌ一氧化碳，反应开始前两部分的温度均为２５℃，反应过程中活塞所受的压力恒定，假定导热隔板热容为零，活塞运动无摩擦，一氧化碳的氧化反应可以进行到底，所有气体均为理想气体。求：从反应开始到结束并达到热平衡时整个气缸系统的ＷＱ，ＵＨ。已知二氧化碳和氢气Ｃ均为３．５Ｒ，一氧化碳和二氧化碳在２５℃下的标准摩尔生成焓分别为：１１０．Ｊｍｏｌ－１、３９３．ｐ，０９ｍｏｌ－１思路探索：反应系统位于活塞内部，由于导热隔板固定，故反应系统始终维持恒容，生成反应放热，温度升高，热量通过隔板传递到右边，气体膨胀推动活塞对外做功。故从始态到终态左边反应系统经历的是恒容反应过程及升温过程，右边经历恒压升温过程。因整个系统位于绝热活塞中，故Ｑ＝０，分别计算左右两边的Ｑ，即可求出终态温度Ｔ。解：系统绝热，故Ｑ＝０，设终态温度为Ｔ分别计算左右两边的Ｑ，设定左边的状态变化分两步完成，先在恒容发生氧化反应，然后生成的容升温至Ｔ。Ｏ２（ｇ）＋２ＣＯ（ｇ）２ＣＯ（ｇ）ＱＶ＝ΔｒＵ＝ΔｒＨ－Δｎ（ｇ）ＲＴＱ左＝ζｖΔｆＨＢ－ｖＲＴ＋ｎＣＯ２（Ｃｐ，ｍ－Ｒ）Ｔ－２９８． ＝０．００５×２×３９３６０９－２×１１０５２５－０－－１×８．３１４×２９８．１５＋［０．０１×２．５×８．３１４×（Ｔ／Ｋ－２９８．１５）＝－２８８０．４＋０．２０７９Ｔ／带有活塞的右边系统发生恒压膨胀变化，故：Ｑ右＝ｎ（）Ｃｐｍ（Ｔ－２９８．１５）＝１×３．５×８．３１４×（Ｔ－２９８．１５）＝２９．１０Ｔ－８６７６．９总热效应为：Ｑ＝Ｑ左＋Ｑ右＝－１１５５７．３＋２９．３０７９Ｔ＝０Ｊ解得：Ｔ＝３９４．Ｗ＝Ｗ左Ｗ右＝ｐ（＝－ｎ（Ｈ２）Ｒ（Ｔ－２９８．１５）＝－７９９．根据热力学第一定律，ΔＵ＝Ｑ＋Ｗ＝Ｗ＝－７９９．８Ｊ则ΔＨ＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）＝ΔＵ＋Δ（ｐＶ）左＋Δ（ｐＶ）右＝－７９９．８＋ｎ（ＣＯ２）ＲＴ－［ｎ（ＣＯ）＋ｎ（Ｏ２）］Ｒ×２９８．１５＋７９９．＝－４．８．１ｍｏｌ，－５℃的过冷水，在绝热容器中部分凝结，形成０℃的冰、水两相共存的平衡混合物（已知冰在摩尔熔化焓是ｍｏｌ水与冰的定压热容分别为４．１８４ｇ·Ｋ、２．０９２ｇ·）。写出体系物态的变化；析出多少摩尔冰；计算此过程的ΔＨ和ΔＳ；该过程是可逆的吗？思路探索：通常有关相变的题目中发生相变的物质都是完全从某一相转变成另一相，但此题目中的相变并非完全转变，而是从一相的状态转变为两相共存，并要求求取平衡两相中某一相的量，这就需从容量性质变量的求取中找思路了。该状态变化是绝热过程，Ｑ＝０，又是恒压过程，故热与焓变相等，这就是解这道题的关键了。解：（１）假设形成ｘｍｏｌ的冰，则－过冷水变为０℃的冰水混合物的过程如下所示：（箭头上１，

１ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ，－５℃）→ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ，０℃ｘｏｌＯ（ｓ，０℃）＋（１－ｘ）ｍｏｌＨ２Ｏ（ｌ，０℃（２）相变过程为绝热恒压过程，故Ｑ＝ΔＨ＝即：Ｑ＝ΔＨ＝ΔＨ１＋ΔＨ２＝１８．０２×４．１８４×５－６００９×ｘ＝０Ｊ解得：ｘ＝０．０６２７４ｍｏｌ（３）因为过程绝热恒压 故Ｑ＝ΔＨ＝ΔＵ＝ΔＨ"Δ（ｐＶ）＝ΔＨ＝ ｐ，ΔＳ＝ΔＳ＋ΔＳ＝ ｌｌｎＴ２＋ｘΔ凝固 ＝０． ｐ， （４）此过程绝热，可根据熵变判断过程方向，由于ΔＳ＞０，故此过程为自发不可逆过程第三 热力学第二定复习重点：基本原理及公—、热机效η＝－

＝－Ｑ１＋

＝Ｔ１－此公式适用于在任意两个不同温度的热源之间进行的一切可逆循环过程二、卡诺定（１）卡诺定 在相同的两个热源之间工作的所有热机中，卡诺热机的效率最高（２）卡诺定理的推论ａ．在两个不同温度的热源之间工作的任意可逆热机，其效率必与卡诺热机相等，且与工作物质的性质无关。ｂ．工作于相同的两个热源之间的任何不可逆热机，其效率必小于卡诺热机，即：ηｉｒ＜ηｒ（３）重要结论Ｔ＋ ＝可逆循 Ｔ＋ ＝可逆循三、定义式：ｄＳＴ克劳修斯不等式