无机化学-第3章化学平衡课件

一.化学反应的可逆性（Reversibility）和可逆反应（Reversiblereactions）绝大多数化学反应可逆性：例如:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)(水煤气)可逆性显著N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)可逆性显著Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)可逆程度小只有极少数反应是“不可逆的”（单向反应）：例如：2KClO3(s)=2KCl(s)+3O2(g)

可逆反应在同一条件（温度、压力、浓度等）下，能同时向两个相反方向进行的反应。无机化学“可逆反应”≠热力学“可逆过程”（无机化学“可逆反应”多数为热力学“不可逆过程”）2/8/20231课件二、化学平衡的概念（一）定义—可逆反应在一定条件下，正反应速率等于逆反应速率时，反应体系所处的状态，称为“化学平衡”。例1：H2O(g)+CO(g)

H2(g)+CO2(g)2/8/20232课件H2O(g)+CO(g)

H2(g)+CO2(g)2/8/20233课件二、化学平衡的概念（续）平衡时[NO2]2/[N2O4]不变，即达到一个“常数”—称为“平衡常数”（K）。

N2O4(g)

2NO2(g)K=

[NO2]2/[N2O4]

=0.37（373K）（二）平衡常数（Equilibriumconstants）

1.定义：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，产物浓度的方程式计量系数次方的乘积与反应物浓度计量系数次方的乘积之比，为一常数，称为“平衡常数”。符号：K。这一规律称为“化学平衡定律”。

2/8/20235课件（二）平衡常数（续）2.平衡常数的意义表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限。

K↑，正反应彻底↑。通常：K>107，正反应单向

K<10-7，逆反应单向

K=10-7

107，可逆反应

2/8/20236课件（二）平衡常数（续）注意：①平衡常数只是温度的函数，而与反应物或产物的起始浓度无关（见表3.1）。N2O4(g)

2NO2(g)T/K273323373

Kc5×10-42.2×10-23.7×10-1

②平衡常数不涉及时间概念，不涉及反应速率。2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)

K=3.61024(298K)K很大，但R.T.反应速率很小。

2/8/20237课件（三）经验平衡常数与相对平衡常数⑤反应中纯固体、纯液体的浓度不写在平衡常数表达式中。（三）经验平衡常数与相对平衡常数1.平衡常数的分类（1）经验平衡常数（实验平衡常数）：Kc,Kp,Kx,K杂（2）相对平衡常数：Kr

(或标准平衡常数Kø

）2/8/20239课件（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）物理量=纯数x量纲(SI制)

c=0.25mol·dm-3(c/mol·dm-3

=0.25)p=30.45kPa(p/kPa

=30.45)

x=0.45(量纲=1)pH=8.63(量纲=1)（1）经验平衡常数（实验平衡常数）：Kc,Kp,Kx,K杂例1：Cr2O72-(aq)+H2O(l)=2CrO42-(aq)+2H+(aq)

Kc

=([CrO42-]2[H+]2)/[Cr2O72-]=2.0×105(mol·dm-3)3有量纲!2/8/202310课件（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）例2：N2O4(g)=2NO2(g)Kp

=

p2(NO2)

/p(N2O4)=1116kPa（373K）有量纲!经验平衡常数有量纲！不直接热力学与联系！

Kc

与Kp的关系：

设一理想气体（无体积，无分子间力）反应为：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

则:Kc=([D]d[E]e)/([A]a[B]b)

2/8/202311课件（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）例1：N2O4(g)

=2NO2(g)(373K)

Kp=

Kc(RT)△n

=0.37mol·dm-3×(8.314J·mol-1·K-1×

373K)=370mol·m-3×(8.314J·mol-1·K-1×

373K)=1116kPa（科学计算法）Kp与Kx的关系：用分压定律pi=pTXi，得：

Kp=KxpT

△n2/8/202313课件（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）（若用R=0.082atm·L-1·

mol-1·K-1,则Kc为另一值，Kp

也是另一值）经验平衡常数存在两大问题:①多值性;②△n≠0时，量纲≠1，与热力学无直接关系：(△Gø=-RTlnK,K量纲≠1?只有对纯数才能取对数!)（2）相对平衡常数：Kr

(或标准平衡常数Kø

）为了澄清经验（实验）平衡常数多值性、量纲≠1引起的混乱，引入“相对平衡常数”的概念。2/8/202314课件（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）定义：“标准压力”为pø

“标准（物质的量）浓度”为cø

“标准质量摩尔浓度”为bø（或mø）“标准物质的量分数”为xø

SI制规定：pø=1×105Pa（旧：101325Pa）

cø

=1mol·dm-3溶质溶液体积

bø

=1mol·kg-1

（或mø）溶质溶液质量在任何单位制中，xø

=1（即表示“纯物质”）

2/8/202315课件（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）对于气相反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

相对压力平衡常数为Kpr=([pDr]d[pEr]e)/([pAr]a[pBr]b)=

Kp

×(pø)-△n

=Kc(RT)△n(pø)-△n

(△n=d+e-a-b)对于多相反应aA(g)+bB(aq)=dD(s)+eE(g)

相对杂（混合）平衡常数为：K杂r=([pEr]e)/([pAr]a[cBr]b)

Kc

r、Kpr、K杂r统一为Kr（或

Kø

）：

优点:①量纲为1;②单值。2/8/202317课件（三）经验平衡常数与相对平衡常数（续）关于“平衡常数”的要求：①两套平衡常数都要掌握。②计算“平衡转化率”或某反应物（或产物）浓度（或分压）时，两套平衡常数均可以用，且用Kc、Kp、

K杂（经验平衡常数）更方便，故IUPAC未予废除。③只有Kr（或

Kø

）才具有热力学含义。例如，△Gø=-RTlnK，只能用Kr（或

Kø

）。

2/8/202318课件（四）化学平衡的特点：

1.封闭体系、恒温，才可建立平衡；2.动态平衡，净反应为零。3.平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。4.反应条件（温度、压力、浓度）改变时，平衡将发生移动；但只有温度改变，平衡常数K值才改变。

2/8/202319课件三、与“平衡常数”有关的计算（续）C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O起始浓度/mol.dm-32.01.000平衡浓度/mol.dm-32.0-1.0-

Kc=2/[(2.0-)(1.0-)]=4.0

解方程，得=0.845mol.dm-3

C2H5OH平衡转化率

α%

=(

0.845/2.0)×100=42

或：α=(

0.845/2.0)×100%=42%

2/8/202321课件三、与“平衡常数”有关的计算（续）若起始浓度改为：c(C2H5OH)=2.0mol.dm-3，c(CH3COOH)=2.0mol.dm-3，

求同一温度下，C2H5OH的平衡转化率。同法，α%

=67增大反应物之一CH3COOH的浓度，使化学平衡发生移动；达到新平衡时，C2H5OH转化率提高了。注意：温度不变，Kc值亦不变。

2/8/202322课件三、与“平衡常数”有关的计算（续）与平衡常数有关的其他计算：求平衡常数值；已知K，求某反应物或产物平衡浓度。3-2反应的自由能变化与平衡常数的关系△G（△Gø）判断反应方向？

△Gø与K互相关系？2/8/202323课件一、van’tHoff化学反应等温式（续）反应的Gibbs自由能变为：△rGm

=∑iGi

i

是方程式计量系数，对产物取正值，对反应物取负值。

对于气相反应：aA(g)+bB(g)=dD(g)+eE(g)

△G=[eGEø+eRTln(pE/pø)]+[dGDø+dRTln(pD

/pø)]-[aGAø+aRTln(pA

/pø)]-[bGBø+bRTln(pB/pø)]2/8/202325课件一、van’tHoff化学反应等温式（续）△G=△G

ø+RTln[(pE

/pø)e(pD/pø)d/(pA/pø)a(pB

/pø)b]=△G

ø+RTln[(pEr)e(pDr)d/(pAr)a(pBr)b]定义任意状态的相对分压商（反应分压商）

Qpr=[(pEr)e(pDr)d/(pAr)a(pBr)b]Van’tHoff化学反应等温式:

△G=△Gø

+RTlnQpr

(封闭体系、等温、不做非体积功)热力学第二个最重要的公式（第一个是吉一赫方程），它表明了任意状态的△G与△Gø和T的关系，

提供了任意状态下判断反应自发性的依据。2/8/202326课件一、van’tHoff化学反应等温式（续）H2(g)+I2(g)=2HI(g)K=50.3(713K)No.(H2)/mol.L-1(I2)/mol.L-1(HI)/mol.L-1Q=(HI)2/(H2)(I2)Q与K比较自发方向11.001.001.001.00QK21.001.000.0011.010-6QK30.220.221.5650.3Q=K平衡40.220.222.56135QK2/8/202329课件从Qpr与Kr关系判断反应自发性

△G=RTln（Qpr/Kr）Qpr＜Kr正反应自发Qpr=Kr平衡状态

Qpr＞Kr逆反应自发2/8/202330课件二、多重平衡原理1.

2个方程式相加，则：△Gø

=△Gø1

+△Gø2

把△Gø

=-RTlnK

代入:K=K1

K22.

2个方程式相减，则：△Gø

=△Gø1

-△Gø2

K=K1/K22/8/202331课件二、多重平衡原理(续）例.SO2（g)+½O2（g)=SO3（g)(1)△Gø1=-70.9kJ.mol-1,

K1=2.8×1012

NO2（g)

=NO（g)+½O2（g)(2)△Gø2=+35.3kJ.mol-1,

K2=6.3×10-7方程(1)+(2)：SO2（g)

+NO2（g)

=NO（g)+SO3（g)

△Gø，K△Gø

=△Gø1

+△Gø2

=-35.6kJ.mol-1

K=K1K2

=1.8×1062/8/202332课件二、多重平衡原理(续）

(2)NO2=NO+½O2△Gø2=+35.3kJ.mol-1△Gø

=0

△Gø

SO2+NO2=NO+SO3△Gø=△Gø1

+△Gø2

=-35.6kJ.mol-1

(1)SO2+½O2=SO3△Gø1=-70.9kJ.mol-1

2/8/202333课件3-3化学平衡的移动“化学平衡”的移动：反应条件（温度、压力或浓度）改变，正反应速率≠逆反应速率，化学平衡被破坏（△G

≠0）（“净反应”不为零）

→达到新的平衡状态（△G

=0）浓度、压力改变对平衡的影响：van’tHoff等温式；温度的影响：van’tHoff等温式结合吉布斯-赫姆霍芝方程。2/8/202334课件3-3化学平衡的移动（续）一、浓度对化学平衡的影响van’tHoff等温式：△G=RTln(Qr/Kr)根据任意状态下Qr与Kr的相对大小关系，可判断反应自发的方向：△GQr与Kr关系反应自发性

=

0

Qr=Kr平衡状态

＜0Qr＜Kr正反应自发＞0Qr＞Kr逆反应自发（但T不变，Kr不变）2/8/202335课件例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

（T不变，Kr不变）2/8/202336课件3-3化学平衡的移动（续）二、压力对化学平衡的影响也根据van’tHoff等温式（3-9）讨论:△G=RTln(Qpr/Kr)

Qpr与Kr关系如何变化？（一）无气体反应物和产物，改变总压力，对平衡几乎无影响。（二）△n(g)

=0的反应，在一定温度下改变总压力，平衡不移动。

2/8/202337课件3-3化学平衡的移动（续）（三）△n(g)

0的反应：1.提高总压力，平衡向气体分子数减小的反应方向移动。例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

T相同：总压力pT

2倍，气体分压力pi

2倍,则:Qr=(2pNH3)2/[(2pN2)(2pH2)3]=1/4Kr＜Kr正反应自发，平衡向气体分子总数减小的方向移动，以消除总压力增加的影响。

2/8/202338课件3-3化学平衡的移动（续）2.降低总压力，平衡向气体分子数增加的反应方向移动。T相同：总压力pT

1/2，气体分压力pi1/2，则:Qr=(1/2pNH3)2/[(1/2pN2)(1/2pH2)3]=

4

Kr

>Kr逆反应自发进行，平衡向气体分子总数增加的方向移动，以消除总压力降低的影响。

2/8/202339课件3-3化学平衡的移动（续）三、温度对化学平衡的影响把van’tHoff等温式与吉布斯一赫姆霍兹方程结合来讨论。封闭体系，热力学平衡常数Kr（或Kø）只是温度T

的函数。推导Kr与T的关系:2/8/202340课件3-3化学平衡的移动（续）由标态下van’tHoff等温式△Gø

=-RTlnKr

(封闭体系、等温、不做非体积功)标态下吉一赫方程为：

△Gø

=△Hø

-T△Sø

(封闭体系、等温、不做非体积功)代入上式得，

△Hø

-T△Sø

=-RTlnKr

lnKr=

(-△Hø/RT)+(△Sø

/R)（3-10）（3-10）式称为van’tHoff方程.2/8/202341课件3-3化学平衡的移动（续）△T不大，无相变：△HøT

△Hø298

,

△SøT

△Sø298

lnK1r=

(-△Hø/RT1)+(△Sø

/R)（1）lnK2r=

(-△Hø/RT2)+(△Sø

/R)（2）（2）-（1）：ln(K2r/K1r)=(△Hø/R)[(T2

-T1)/(T2T1)](3-11)

2/8/202342课件3-3化学平衡的移动（续）ln（K2r/K1r）=(△Hø/R)[(T2

-T1)/(T2T1)]

△Hø

＞0吸热,

T2

＞

T1

:K2r

＞K1r△Hø

＜0放热,

T2

＞

T1

:K2r

＜K1r温度（T2

＞

T1

），平衡向吸热反应方向移动，且Kr改变：正反应吸热：K2r

＞K1r；正反应放热：K2r

＜K1r.温度（T2

＜

T1

），平衡向放热反应方向移动，且Kr改变：正反应放热：K2r

＞K1r；正反应吸热：K2r

＜K1r.2/8/202343课件3-3化学平衡的移（续）例：N2(g)