现代材料研究分析方法考研复习精华课件

现代材料研究分析方法考研复习精华热分析：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。一、热重法（TG）

热重法是在程序控制温度下，测量物质重量与温度关系的一种技术。二、差热分析法（DTA）差热分析法是在程序控制温度下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度(或时间)关系的一种技术。三、差示扫描量热法（DSC）

差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给待测物质和参比物的能量差与温度(或时间)关系的一种技术。AB段：热重基线B点：Ti

起始温度C点：Tf

终止温度D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。Tm最大失重温度DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个重量变化阶段。热重法：热天平测量原理；热重与微商热重曲线；TG/DTG曲线AB段：热重基线B点：Ti

起始温度C点：Tf

终止温度D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。Tm最大失重温度DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个重量变化阶段。升温速率对TG-DTG曲线的影响升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。

应用：CuSO4·5H2O脱水历程差热分析法差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差随温度变化的一种技术。差热分析基本原理DTA仪的基本结构DTA仪的基本结构

差热分析仪通常由加热炉、温度控制系统、信号放大系统、差热系统及记录系统组成。影响曲线形状的因素影响差热分析的主要因素有三个方面：仪器因素，实验条件和试样。实验条件升温速率；稀释剂的影响；差热曲线分析差热曲线分析就是解释曲线上每个峰谷产生的原因，从而分析被测物质是有那些物相组成的。峰谷产生的原因有：矿物质脱水相变物质的化合或分解氧化还原差热分析的峰只表示试样的热效应，本身不反应更多的物理化学本质。为此，单靠差热曲线很难做正确的解释。现在普遍采用的联用技术。X射线检测

X射线在分析方面的应用一x射线照射后在晶体中产生衍射和散射现象研究物相结构的x射线分析以被照元素产生特征x射线来研究物相化学成分的x射线荧光分析以被照元素对x射线吸收来探测物相的x射线透射分析

X射线管X射线管示意图X射线的产生X射线的物理基础

X射线管的工作原理整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实验所用。散射现象相干散射；不相干散射X射线的性质X射线衍射产生的条件：

Bragg衍射方程及其作用Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；x衍射分析；(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析X荧光光谱法(XRF)

X射线荧光分析原理

当样品中元素的原子受到高能X射线照射时,即发射出具有一定特征的X射线谱,特征谱线的波长只与元素的原子序数(Z)有关,而与激发X射线的能量无关.谱线的强度和元素含量的多少有关,所以测定谱线的波长,就可知道试样中包含什么元素,测定谱线的强度,就可知道该元素的含量.二、X射线荧光光谱仪

X-rayfluorescencespectrometer波长色散型：晶体分光能量色散型：高分辨半导体探测器分光波长色散型X射线荧光光谱仪四部分：X光源；分光晶体；检测器；记录显示；按Bragg方程进行色散；测量第一级光谱n=1；检测器角度2；

分光晶体与检测器同步转动进行扫描。（3）检测器正比计数器(充气型)：工作气Ar；抑制气甲烷利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；闪烁计数器：

瞬间发光—光电倍增管；半导体计数器：下图定性分析基本原理:试样发出的X荧光射线波长与元素的原子序数存在一定关系,即元素的原子序数增加,X射线荧光的波长变短,关系式为式中K,S:随不同谱线系列而定的常数;Z:原子序数.定量分析的方法外标法内标法

在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干涉光；衍射图：晶体化合物的“指纹”；多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；单色X射线源样品台检测器X衍射仪工作原理定性相分析的理论基础

D.事先对每种单相物质都测定一组面间距d值和相应的衍射（相对）强度，制成卡片；当测定混合物的物相时，只需要被测样品的一组d值和相对强度（I/I0)和卡片相比较，如果其衍射花样中的部分d值和相对强度和卡片中记载的数据完全吻合，则多相混合物中就含有卡片记载的相。粉末衍射文件PDF(PowderDiffractionFile)卡片

定性相分析的一般步骤

制样

测量d和I值

手工检索未知相的PDF卡片

定性相分析的计算机自动检索电子显微分析第一节电子光学基础三、静电透镜

电场对电子作用力的方向总是沿着电子所处点的等电位面的法线，从低电位指向高电位，所以沿电子所处点的等电位面切线方向电场力的分量为零，电子沿该方向运动速度分量ν保持不变。

与一定形状的光学介质界面（如玻璃，凸透镜的旋转对称弯曲折射界面）可以使光线聚焦成像相似，一定形状的等电位曲面簇也可使电子束聚焦成像。产生这种旋转对称等电位曲面簇的电极装置。

当有一点发散的带电粒子通过对称的电场或磁场时，有汇集到一点，表明对称的电场或磁场对带电粒子有透镜的作用，对电子来说，具有玻璃透镜对可见光的聚焦成像作用。四、磁透镜

旋转对称的磁场对电子束有聚焦作用，在电子光学系统中用于使电子聚焦成像的磁场是非匀强磁场，其等磁位面形状与静电透镜的等电位面或光学玻璃透镜的界面相似，产生这种旋转对称磁场的线圈装置称为磁透镜。

五、入射电子轰击样品产生的物理信号

电子显微分析第二节扫描电子显微镜1.扫描电子显微镜的构造电子光学系统扫描系统信号收集及显示系统真空系统和电源系统5.1二次电子像二次电子产额δ与二次电子束与试样表面法向夹角有关，δ∝1/cosθ。因为随着θ角增大，入射电子束作用体积更靠近表面层，作用体积内产生的大量自由电子离开表层的机会增多；其次随θ角的增加，总轨迹增长，引起价电子电离的机会增多。二次电子像

根据二次电子的特点，二次电子像主要反映试样表面的形貌特征，向的衬度是形貌衬度，衬度形成主要决定于试样表面相对入射电子束的倾角。试样表面可以看成由许多不同行倾斜角度的面构成的凸尖、台阶、凹坑和颗粒等细节组成，这些细节的不同部位发射的二次电子数也不同，从而形成衬度。二次电子像衬度的特点①、分辨率高②、场深大，立体感强③、主要反应形貌衬度。

背散射电子的特点背散射电子能量很高，其中相当部分接近入射电子能量，在试样中产生的范围大，像的分辨率低；背散射电子发射系数随试样原子序数增加而增大；虽然作用体积虽入射束能量增加而增大，但背散射电子的发射系数受入射束能量影响不大；当试样表面倾角增加时，作用体积改变，将显著增加被散射电子的发射系数；背散射电子在试样上方有一点光的角分布。当垂直入射时，为预选分布，如下式所示，当试样倾角增加时，分布为非对称分布。第三节透射电子显微镜透射电镜主要结构透射电镜电子图象形成原理透射电镜样品制备电子衍射及结构分析透射电镜主要结构

透射电镜电子图象形成原理

1．散射衬度象①单个原子对入射电子的散射：②散射衬度象：样品特征通过对电子散射能力的不同形成的明暗差别象。2．衍射衬度象3．相位衬度象原子对电子的散射

θ

+Rnθ

-Re(a)(b)带负电荷的电子进入物质时受到带正电荷的原子核吸引而发生向内偏转，受核外电子的库伦排斥力作用发生向外偏转，称为卢瑟福散射。非晶体的质厚衬度散射衬度象成原理

晶体的衍射衬度电子探针仪（EPMA）是一种微区成分分析仪器。采用被聚焦成小于1um的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的特征x射线，测量其λ和Ι，确定微区的定性、定量的化学成分。SEM-EPMA组合型仪器，具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能。3.1工作原理具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波长为：λ与样品材料的Z有关，测出λ，即可确定相应元素的Z。某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线I，就可计算出该元素的相对含量。扫描式电子探针构造（1）波长分散谱仪WDS

WavelengthDispersiveSpectrometer通过衍射分光原理，测量x射线的λ分布。已知d的晶体（分光晶体），反射不同的x射线，在特定位置检测。（2）能量色散谱仪EDS

EnergyDispersiveSpectrometer利用固态检测器（锂漂移硅）测量每个x射线光子的能量，并按E大小展谱。得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的x射线能量色散谱，显示于荧光屏上。工作原理锂漂移硅半导体探测器，习惯记Si(Li)探测器。X射线光子进入Si晶体内，产生电子–空穴对，在100K左右温度时，每产生一个电子–空穴对消耗的平均能量为3.8eV。能量为E的X射线光子所激发的电子–空穴对数N为N＝E／3.8入射X射线光子E不同，激发的N不同，探测器输出电压脉冲高度由N决定。探测系统放大系统分析展谱系统计算机输出

气相色谱分析

§1气相色谱法概述

色谱法(chromatography)：以试样组分在固定相和流动相间的溶解、吸附、分配其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。色谱柱：进行色谱分离用的细长管。固定相：（stationaryphase）管内保持固定、起分离作用的填充物。流动相：（mobilephase）流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。

简单的色谱分离过程

色谱图（chromatogram）：

试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相应的电信号，由记录仪所记录下的信号——时间曲线或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，

§2气相色谱分析理论基础一、分配平衡的几个参数：1、分配系数（distributioncoefficient）

在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比值，用K表示。2、容量因子（capacityfactor）

在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配达到平衡时的质量比，称为容量因子，也称分配比，用k表示。

二、色谱分离的基本理论1、塔板理论（MartinandSynge1941）塔板理论认为，一根柱子可以分为n段，在每段内组分在两相间很快达到平衡，把每一段称为一块理论塔板。设柱长为L，理论塔板高度为H，则H=L/n式中n为理论塔板数。理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留时间（tR）和峰底宽（w）或半峰宽（wh/2）按下式推算：或

速率理论

§2-3色谱分离条件的选择一、分离度（resolution）

相邻两色谱峰保留值之差与两组分色谱峰底宽度平均值之比，用R表示。分离度可以用来作为衡量色谱峰分离效能的指标。★R越大，表明两组分分离效果越好★保留值之差取决于固定液的热力学性质★色谱峰宽窄反映色谱过程动力学因素及柱效能高低

对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰：R=1,分离程度为98%；R=1.5，分离程度可达99.7%。所以R=1.5时可认为色谱峰已完全分开。

二、气相色谱检测器的工作原理1、热导检测器

原理；就是利用不同的物质具有不同的导热系数。Self-study&Exam:

热导池的构造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。

2、氢火焰离子化检测器原理：利用有机化合物在氢火焰中燃烧时能产生带电离子碎片，收集其荷电量进行测定。 Self-study&Exam:

氢火焰检测器的构造，工作原理及影响检测灵敏度的因素。一、HPLC与GC差别GC：适于能气化、热稳定性好、且沸点较低的样品；但对高沸点、挥发性差、热稳定性差、离子型及高聚物的样品，尤其对大多数生化样品不可检测占有机物的20%HPLC：适于溶解后能制成溶液的样品（包括有机介质溶液），不受样品挥发性和热稳定性的限制，对分子量大、难气化、热稳定性差的生化样品及高分子和离子型样品均可检测.用途广泛，占有机物的80%;2．流动相差别的区别GC：流动相为惰性，气体组分与流动相无亲合作用力，只与固定相有相互作用。HPLC：流动相为液体，流动相与组分间有亲合作用力，能提高柱的选择性、改善分离度，对分离起正向作用。且流动相种类较多，选择余地广，改变流动相极性和pH值也对分离起到调控作用，当选用不同比例的两种或两种以上液体作为流动相也可以增大分离选择性。3．操作条件差别GC：加温操作HPLC：室温；高压（液体粘度大，峰展宽小）第一节质谱分析原理及质谱仪一、基本原理质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：

离子源轰击样品带电荷的碎片离子电场加速(zeU)

获得动能(1/2mV2)磁场分离(m/z)检测器记录

其中，z为电荷数，e为电子电荷，U为加速电压，m为碎片质量，V为电子运动速度。三、仪器组成

MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器和检测记录系统构成。◆质量分析器是质谱计的核心◆不同类型的质量分析器构成不同类型的质谱计◆不同类型的质谱计其功能，应用范围，原理，

实验方法均有所不同。3、质量分析器

作用是将不同碎片按质荷比m/z分开。

质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子捕获、离子回旋等。1）磁分析器单聚焦型(Magneticsectorspectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。2）飞行时间分析器(Timeofflight,TOF)过程：不同荷电碎片在飞出离子源的速度（动能）基本一致。某离子在到达无场漂移管前端时，其速度大小为：到达无场漂移管末端的时间为：不同离子通过同一长度为L的无场漂移管，所需时间相差：

由于不同m/z的离子，其飞出漂移管的时间不同，因而实现了离子的分离。U2)z/m()z/m(Lt21-=D过程：在两个相对的极杆之间加电压(U+Vcost)，在另两个相对的极杆上加-(U+Vcost)。与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。改变U和V并保持U/V比值一定，可实现不同m/z离子的检测。特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000);m/z范围与磁分析器相当；传输效率较高；扫描速