理论有机化学第六章有机反应机理概论课件

第六章有机反应机理概论有机反应机理概论§1反应类型和机理类型反应类型按照形式划分为4种基本类型：取代A—B+CA—C+B加成A—B+CA—B—C消除A—B—CA—B+C协同A+BA—B机理类型按照中间体划分：离子型自由基型协同型有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素1.反应物结构

叔卤代烷水解(SN1机理)-X--OH--

R3CXR3C+R3COH伯卤代烷水解(SN2机理)OH--R-X--RCH2XHOCXRCH2OHHH

δ¯δ¯有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素2.反应条件——压力

卤代烷与金属锡直接反应

RCl+SnR2SnCl2

×

RI+SnR2SnI2√RCl+SnR2SnCl2√0.8MPa有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

2.反应条件——溶剂卤代烷与氰化钠的反应

CH3(CH2)6CH2Br+NaCN不反应

CH3(CH2)6CH2Br+NaCNCH3(CH2)6CH2CN+NaBr卤代烷融于有机溶剂但不溶于水，氰化钠则相反。反应物不接触；DMF是共同溶剂，使两个反应物互相接触发生反应。H2ODMF有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

2.反应条件

——

催化剂氯气对甲苯的加成

CH3CH3CH2ClCl

CH3CH2

ClH+FeCl3hv·-H

·Cl·Cl+-H+离子型反应自由基反应Cl2Cl2Cl22ClCl+C6H5CH3HCl+C6H5CH2hv···AlCl3+Cl2

AlCl4+Cl+有机反应机理概论§2影响反应机理的一般因素

3.进攻试剂试剂的分类：亲核试剂、亲电试剂对于一个分子来讲通常既具有亲电反应中心又具有亲核反应中心。Br2HBrH2OHCN

有机反应机理概论§3研究反应机理的基本理论

1.与反应有关的热力学和动力学要求化学热力学阐明反应能否自发发生以及反应进行到什么程度而终止的问题。△G=△H-T△S=-2.30RTlgK

△G<0反应可以发生的必要条件平衡常数K说明反应进行到什么程度。有机反应机理概论§3研究反应机理的基本理论

1.与反应有关的热力学和动力学要求

反应的过程是能量的变化过程，要使反应发生，不但要满足热力学的要求（反应的可能性），同时还要有足够的能量克服能垒（反应的可行性），这是反应动力学的要求。动力学所要讨论的问题是-速率问题。例如：氢气与氧气反应生成水不会自发进行热力学△G<0外加能量活化能△E，产生有效碰撞有机反应机理概论动力学控制反应与热力学控制反应

热力学控制反应：

在充足的反应条件之下，反应按照热力学平衡的预测的方向进行，生成最稳定的产物。

动力学控制反应：

在不充足的反应条件之下，反应按照最短的途径、最快的速度生成与热力学平衡预测不相同的产物。

有机反应机理概论

萘的磺化反应

β-萘磺酸（热）

160℃

80℃160℃

α-萘磺酸（动）有机反应机理概论

萘磺化反应能量变化EΔE2>ΔE1

ΔE1ΔE2

萘

动力学产物（α-）

热力学产物（β-）有机反应机理概论2.Hammond原理

任何中间体（过渡态）的几何形状接近于能量相近的反应物或者产物的几何形状。

例：SN2取代反应，过渡态能量接近反应物能量，可以由反应物的结构推测反应速度。R基位阻越大，反应速度越慢。曲线＿多步反应，多个能垒有机反应机理概论3.微观可逆原理

正反应和逆反应按照同一途径反方向进行。例如：酯化与水解反应多条路径，能量最低有机反应机理概论§4研究反应机理的基本方法

1.产物鉴定正确的反应机理能够预测主要产物和副产物，反过来，从产物的种类和比例也能推测反应机理。有机反应机理概论

2.中间体检测从反应物到产物，化学结构会产生变化，很多情况下存在反应中间体，据此可以了解反应的过程。有机反应机理概论（1）中间产物的离析

例如：Hofmann降解反应（2）中间体的检出

（3）中间体的捕获

有机反应机理概论

3.催化剂的研究

特定的催化剂只对某一类型的反应有催化作用，而对其他类型的反应不起作用。所以可以观察使用催化剂后反应速度或者其他方面的变化，判断反应类型和可能的反应机理。有机反应机理概论

4.同位素标记

使用放射性同位素对反应物中某些原子进行标记，可以清楚知道反应中化学键的断裂和重组状况，帮助推测反应机理。同位素标记实验简单明确，但标记实验工作很困难，操作手续麻烦，并且昂贵。有机反应机理概论例：酯化与水解羧酸醇酯叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：有机反应机理概论6.立体化学研究

通过观测具有手性的反应物在反应前后的旋光性变化情况，可以判断反应过程中化学键的断裂和重组状况，帮助推测反应机理。有机反应机理概论例：卤代烷水解的SN1和SN2机理有机反应机理概论

7.动态同位素效应

质量较大的同位素，化学键的振动频率较低，处于较低能态，反应速度较慢。通过测定不同质量同位素的反应速度，可以判断化学键的断裂位置，帮助推测反应机理。

KC-H/KC-D

>3

有机反应机理概论RCH3RCH2-+H+KC-HRCH2D

RCH2-+D+KC-DE

C-H

ΔEHΔED>ΔEHΔEDC-DK