高等有机第二章取代基效应

1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）；2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响；3、了解场效应概念及其对化合物性能的影响；4、学会用电子效应和空间效应解释和预测反应现象。课时安排：4节教学目的和要求第一页，共七十二页。反应的本质：

旧键的断裂，新键的生成；键断裂的难易：

与键的极性、可极化性有关；共价键的极性：

取决于成键原子的电负性和取代基的效应。第二页，共七十二页。第三页，共七十二页。电子效应场效应空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)(空间传递)取代基效应实质：结构对性能的影响归结于取代基的影响。取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响。第四页，共七十二页。诱导效应共轭效应超共轭效应电子效应:

由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。第五页，共七十二页。1.诱导效应:

因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着碳链向某一方向移动的效应。

若电负性:X＞C一、诱导效应-+++——C——CX——C取代基的影响：电子云密度分布不均匀；沿分子链传递。取代基性质：方向，转移的结果。第六页，共七十二页。结构特征：单、双、叁键；传递方式：σ、π键；传递强度：距离越远，强度越弱。

诱导效应的相对强度：电负性2.诱导效应特点:第七页，共七十二页。

诱导效应是短程的。若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。

诱导效应具有加合性；第八页，共七十二页。规则：同周期的原子-I:2.同族的原子-I:F>Cl>Br>I电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强4.带正电荷的取代基的-I强带负电荷的取代基的+I强第九页，共七十二页。（1）根据取代乙酸（XCH2COOH）的解离常数的大小：XpKaXpKa-NO2-N+Me3-CN-F-Cl-Br1.681.832.462.662.862.86-I-OH-H-CH3-CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2>-N+Me3>-CN>-F>-Cl~-Br>-I>-OH>-H>-CH3>-CMe3

3.确定诱导效应的相对强度的方法第十页，共七十二页。（2）通过测定HNMR化学位移第十一页，共七十二页。CH3-X(ppm)CH3-X(ppm)-NO2-F-OH-Cl-Br-SH-C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH3中甲基H的值第十二页，共七十二页。（3）通过测定偶极矩（偶极矩u/10-30(c.m)X-CH3中的偶极矩取代基μ(D)（气态）取代基μ(D)（气态）—CN3.94—Cl1.86—NO23.54—Br1.78—F1.81—I1.64

基团的负诱导效应（-I）的顺序为：

CN>NO2>Cl>F>Br>I>H第十三页，共七十二页。4.静态诱导效应和动态诱导效应静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化。动态诱导效应：外来试剂接近反应分子时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的极化效应。这种由于外界电场引起电子云分布状态的改变称之为动态诱导，即可极化性。极化度大小：取决于外界电场和分子体系电子云流动性的大小。第十四页，共七十二页。（1）同族元素的原子及其原子团Id:

-I＞-Br＞-Cl＞-FId:

-O－＞-OR＞-O＋R2

-NR2＞-N＋R3

同一族，由上到下原子序数增加，电负性减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化性增加，动态诱导效应增强。核对电子的束缚能力第十五页，共七十二页。Id:

-CR3＞-NR2＞-OR＞-F（2）同周期元素的原子及其原子团 同一周期，随着原子序数的增加，原子的电负性增大，对电子的约束性增大，因此极化性变小。核对电子的束缚能力第十六页，共七十二页。例如：RX发生SN反应的活性次序为：RI＞RBr＞RCl

π键比σ活泼 在此化学反应过程中，动态诱导（可极化性）起主导作用。C-X键的极性次序为：C-F>C-Cl>C-Br>C-I卤代烷的亲核反应活性：R-I>R-Br>R-Cl>R-F第十七页，共七十二页。5.诱导效应对反应性能的影响（1）对反应方向的影响：

+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是很强的间位定位基。第十八页，共七十二页。（2）对反应速率的影响亲核加成反应活性：Cl3C-CHO＞Cl2CHCHO＞ClCH2CHO＞CH3CHORX发生SN反应的活性次序为：RI＞RBr＞RCl后者是动态诱导（可极化）的结果。第十九页，共七十二页。乙醛的水合反应（3）对化学平衡的影响氯代乙酸的酸性比乙酸大第二十页，共七十二页。二、场效应

分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的。场效应是诱导效应的一种表现形式。

场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。第二十一页，共七十二页。氯代苯丙炔酸：pKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。第二十二页，共七十二页。第二十三页，共七十二页。第二十四页，共七十二页。离域键CH2=CH－CH=CH2

sp2sp2sp2sp2单双键交替；共平面。三、共轭效应例如：

由于轨道之间的互相重叠，导致电子离域，形成的键叫大π键或离域π键，这种体系叫共轭体系。第二十五页，共七十二页。能量降低化合物氢化热(kJ/mol)（放热）(2)键长平均化化合物C-CC=C（nm）共轭效应：第二十六页，共七十二页。2.键长趋于平均化1.共平面4.极性交替3.体系能量降低特点CH3—CH=CH—CH=CH2δ-δ-δ+δ+电子效应（诱导效应，共轭效应）1.共轭体系中任何一个原子周围电子云密度变化，会引起其它部分的电子云密度的改变。2.沿共轭体系传递；3.共轭效应强度不随距离改变共轭效应的特点：第二十七页，共七十二页。①π-π

共轭体系C1C2C3C4第二十八页，共七十二页。②p-π

共轭体系第二十九页，共七十二页。烯丙基正离子电子离域示意图:

δ-δ+CH2=CH

—

CH2+·第三十页，共七十二页。相对强度：Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－给电子共轭效应(+C)。结果：

（1）酸性增强；

（2）邻对位定位基。例如：第三十一页，共七十二页。π-π共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，电负性增加，－C增强；相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强。共轭效应的强度第三十二页，共七十二页。p-π共轭体系：+C:电负性越大的原子，+C效应越小同族元素：+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C效应越小。共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的。同周期元素：第三十三页，共七十二页。静态共轭效应：分子在基态时存在的内在的、永久的共轭效应；动态共轭效应：发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。（暂时的电子效应，一般促进反应。）动态共轭效应第三十四页，共七十二页。静态时：（分子没有参加反应）－I>+C动态时：（分子处于反应中〕+C>－I第三十五页，共七十二页。动态：静态：第三十六页，共七十二页。动态共轭效应静态共轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的进程。第三十七页，共七十二页。当诱导效应和共轭效应方向不一致时，反应的区域选择性总是由共轭效应决定，而反应的活性则视两种效应的相对强弱而定。第三十八页，共七十二页。共轭效应与反应性共轭效应对反应的影响往往超过诱导效应的影响1、对有机物酸碱性的影响醇一般为中性，苯酚由于p-π共轭，有一定的酸性。芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而酰胺则几乎呈中性。第三十九页，共七十二页。CH2CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-HCNCH2CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物2.对反应方向和反应产物的影响第四十页，共七十二页。3.对反应速度的影响第四十一页，共七十二页。③超共轭体系

π键或p轨道与α-碳原子上的C-Hσ键之间作用。比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。键一般是给电子。A、σ-π超共轭体系:CH2=CH-CH3第四十二页，共七十二页。烯烃的稳定性次序为：R1R2C＝CR3R4＞R1R2C＝CHR3＞＞＞RHC＝CH2＞H2C＝CH2第四十三页，共七十二页。当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。

羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的第四十四页，共七十二页。超共轭效应的作用：CCCHHHHHH第四十五页，共七十二页。B、σ-p超共轭体系（自由基、碳正离子）(CH3)3C+＞＞＞(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3····第四十六页，共七十二页。

在共轭体系中各种共轭效应的对分子作用影响的大小：π-π共轭＞p-π共轭＞σ-π超共轭＞σ-p超共轭第四十七页，共七十二页。π-π共轭

p-π共轭

σ-π共轭σ-p共轭超共轭效应第四十八页，共七十二页。四、空间效应

分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的体现：1.化合物（构象）的稳定性第四十九页，共七十二页。2.化合物的酸碱性pKa邻<pKa对

当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，苯环的+C效应消失。第五十页，共七十二页。对硝基苯酚的p轨道离域第五十一页，共七十二页。3.对反应活性的影响SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大第五十二页，共七十二页。当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N>R2NH>RNH2>NH3当它与体积较