有机物分离与剖析-116 -3 .含氮化合物

15有机含氮化合物

（重点△，难点★）15.1硝基化合物15.1.1硝基化合物的结构、分类、命名15.1.2硝基化合物的制法15.1.3△硝基化合物的化学性质：与碱作用；硝基化合物的还原反应；芳硝基化合物苯环上的取代反应；★芳硝基化合物对邻、对位上取代基的影响15.2胺15.2.1胺的结构、分类、命名15.2.2△胺的制法15.2.3胺的物理性质15.2.4△★胺的化学性质：碱性；胺的烷基化；胺的酰基化；磺酰化；胺与亚硝酸反应；胺的氧化；芳胺苯环上的取代反应；伯胺的异腈化反应；季铵盐和季铵碱15.3重氮化合物和偶氮化合物15.3.1△重氮化反应15.3.2△★重氮盐的性质及其在合成上的应用：放出氮的反应，保留氮的反应15.4腈：腈的制法；腈的性质第十五章有机含氮化合物第一节硝基化合物第二节胺

重点第三节重氮与偶氮化合物硝基化合物酰胺腈肟胺重氮和偶氮化合物

15.1硝基化合物定义:

脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物和脂肪族硝基化合物。脂肪族:芳香族:1、硝基烷的命名硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基环戊烷一、脂肪族硝基化合物硝基总是取代基，以相应烃为母体。结构（由一个N=O和一个N→O配位键组成）

物理测试表明，两个N—O键键长相等高极性，（CH3—NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。

硝基烷的制法在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。2.硝基烷的性质a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。b.硝基烷具有明显的酸性。c.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。二、芳香族硝基化合物对硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2-硝基萘15.1.1芳香族硝基化合物的制法15.1.2芳香族硝基化合物的物理性质

芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体或固体，有苦杏仁味；多硝基化合物多为黄色固体。它们都不溶于水，而易溶于有机溶剂。15.1.3芳香族硝基化合物的波谱性质硝基中氮氧键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。芳香族硝基化合物

重要的化工原料多硝基化合物——炸药性质分析：硝基可被还原苯环钝化，缺电子性，亲电取代较慢或难进行可与亲核试剂反应硝基的还原

合成上的应用——制备芳香族胺类化合物（向芳环上引入氨基）酸性还原（单分子还原)碱性还原氢化偶氮苯(双分子还原)

硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）一般难得到亚硝化合物羟基芳胺芳胺

硝基的碱性还原过程偶氮苯衍生物氢化偶氮苯衍生物15.1.4芳香族硝基化合物的化学性质(1).还原

在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺亚硝基苯N-羟基苯胺

当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。

钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。

在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室中也可采用类似的方法。2.芳环上的亲电取代反应芳环上的亲核取代反应一般条件下芳环上的亲核取代较难发生例：为什么？SN2过程C(sp2)－Cl不易断裂无法翻转SN1过程

含硝基芳香卤代物的取代邻或对位硝基可促进取代进行硝基数目多，取代更加容易15.2胺

基础知识一、胺的分类和命名二、胺的结构三、胺的制法五、胺的化学性质七、二元胺四、胺的物理性质六、季铵盐和季铵碱

氨分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。

许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品15.2.1胺的分类和命名

按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。NH3RNH2氨伯胺(1º胺)仲胺(2º胺)叔胺(3º胺)

当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如：(CH3)3N叔丁基胺(伯胺)六氢吡啶(仲胺)哌啶脂肪胺：三甲胺(叔胺)α-萘胺(伯胺)二苯胺(仲胺)N,N-二甲苯胺(叔胺)芳胺:1.简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来命名。命名：H2N(CH2)6NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺2.比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。1-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基庚烷2-甲乙氨基戊烷3.当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺4,4’-二硝基二苯胺4.四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季铵化合物，其中R4N+X-称为季铵盐，R4N+OH-称为季铵碱。命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵Nomenclature:Simplyaminesarenamedasderivativesoftheparentalkane,usingthesuffix–amine,orbyusing–aminotonamethenumberedsubstituent.1.Selectthelongestcontinuouscarbonchain,containingtheaminogroup,andderivetheparentnamebyreplacingthe-eendingwith-amine,orbynamingthenitrogenasanaminosubstituent.2.Numberthecarbonchain,beginningattheendnearesttotheaminogroup,or,togivethelowestnumberatthefirstpointofdifference.3.Numberthesubstituentsandwritethename,listingsubstituentsalphabeticaly.…aderivativeofpentane…numberattheendclosesttothenitrogen…3-methylpentanamineor1-amino-3-methylpentane5-methyl-2-hexanamineor2-amino-5-methylhexane…numberattheendclosesttothenitrogen,ortogiveThelowestnumberatthefirstpointofdifference……numberattheendclosesttothenitrogen,ortogiveThelowestnumberatthefirstpointofdifference…5-amino-2,3-dimethylhexaneNot2-amino-4,5-dimethylhexaneProvideIUPACnamesforthefollowings:cis-1,3-diaminocyclohexanecis-1,3-diaminocyclohexane4-phenyl-1-aminopentaneor4-phenylpentanamine4-amino-1,1-dimethylcyclohexaneDimethylamineTrimethylamineTetramethylammoniumChlorideN,N-dimethylpropylamineBenzylamine(phenylmethyanamine)SecondaryAmineTertiaryAmineQuaternaryAmmoniumChlorideTertiaryAminePrimaryAmine15.2.2胺类化合物的结构脂肪胺N原子一般为sp3杂化手性中心手性中心手性中心转180o对映关系，但无手性快速翻转手性胺或手性季铵盐15.2.2胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。

简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。脂肪族伯胺的制备

氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）

有多取代产物，分离有难度

2o或3oR－X可能有消除产物过量副反应15.2.3胺的制法15.2.3胺的制法1.氨或胺的烷基化

这是工业上生产以二甲胺、三甲胺为主的三种胺混合物的方法，然后经分离精制得到较高纯度的甲胺、二甲胺和三甲胺。2.腈或酰胺的还原

工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。

腈、酰胺、肟、腙的还原肟腙3.醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺（不稳定）胺还原胺化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：

在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。4.从酰胺的降解制备(Hofmann降解反应)

酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）（新内容）Hofmann降解比原料少一个碳Hofmann降解机理未完，接下张ppt接上张Hofmann降解机理Nitrene(6电子体系)Carbene的N类似物缺电子中心5.Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺SN2机理N-烷基邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺（肼解）或水解对甲苯磺酸酯SN2机理利用Gabriel合成法制备伯胺时，断裂两个酰胺键更有效的方法是用水合肼使之分解。6.硝基化合物的还原15.2.4胺的物理性质

胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。

伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。

胺的特征红外吸收主要是：N-H:3500~3270,1650~1580和910~650cm-1；C-N:伸缩运动脂肪族在1100cm-1附近，芳香族在1350~1250cm-1附近。

胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用，使α位碳原子上的质子化学位移移向低场。Amineshavehigherboilingpointsthancorrespondingalkanesduetotheirabilitytoformextendednetworksofhydrogenbond.异丁胺的红外光谱N-H伸缩N-H弯曲N-H摇摆C-N伸缩N-甲基苯胺的红外光谱N-H伸缩N-H弯曲N-H摇摆C-N伸缩1HNMR:CHgroupadjacenttonitrogenareshifteddownfield,butnotasmuchasthecorrespondingoxygenanalog.Identifythefollowingcompound:

Molecularformula=C7H9NWhencalculatingdegreesofunsaturation,addoneHforeveryNandcounttheNasanotherC.C8H10or4DU;probablyaromatic.δ7.1,5H;monosubstitutedaromaticδ1.8,2H;NH2δ3.6,2H;CH2

adjacenttoN…Identifythefollowingcompound:

Molecularformular=C7H9Nδ7.1,5H;monosubstitutedaromaticδ1.8,2H;NH2δ3.6,2H;CH2

adjacenttoN…

结构分析

有碱性有亲核性可被氧化剂氧化有未共用电子对有活泼氢

可被强碱夺取可被氧化剂氧化15.2.6胺的化学性质胺类化合物的碱性给电子基使N碱性增强溶剂化作用，位阻作用气相中：液相中：利用共振论对芳胺的弱碱性的解释15.2.6胺的化学性质1.碱性和成盐氨基与苯环π共轭胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）

与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）季铵盐Thereactionofalkylhalideswithammoniagivesmixturesofproducts.Goodyieldsofaminescanbeobtainusingazideasnucleophile,followedbyreductionwithLiAlH4.100%2.烃基化胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：3.酰基化

脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。2.引入永久性酰基扑热息痛(Paracetamol)芳香族伯胺与碳酰卤(光气)依次进行酰化、脱氯化氢反应生成异氰酸酯：异氰酸苯酯甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与烯酮相似，异氰酸酯的分子中有累积双键，化学性质活泼，易与水、醇、酚和胺等含有活泼氢的化合物发生反应，例如：N-苯基氨基甲酸酯N,N‘-二取代脲甲苯二异氰酸酯(TDI)和二元醇作用，可以生产聚氨基甲酸酯(聚氨酯树酯)在聚氨基甲酸酯的合成过程中，添加少量的水与二元醇混合，可以得到聚氨酯泡沫塑料：Aminesundergoacyltransferreactionswithactivatedcarbonylderivativestogiveamides.4胺与磺酰氯的反应性质类似酰氯比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯:磺酰氯磺酰胺磺酸酯

磺酰胺的性质活泼氢Hinsberg试验——早期用于鉴定胺的类型

磺胺类抗菌素S.N.,对氨基苯磺酰胺S.G.,磺胺胍，治肠炎S.M.Z.,治呼吸道、泌尿、肠道感染S.D.,磺胺嘧啶S.I.Z.,磺胺异恶唑Aminesreactwithsulfonylhalidestogivesulfonamides.Acommonsulfonylhalideisp-toluenesulfonylchloride.…asulfonamide…ThebasesolubilityofsulfonamidesformsthebasisoftheHinsbergtest,fordistinguishing1º,2ºand3ºamines.Primarysulfonamide,basesolubleAsecondarysulfonamide,notbasesoluble.InsolubleTertiaryaminesdonotformsulfonamideatall.5.与亚硝酸的反应脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。

伯胺与HNO2

的反应的机理（自学，了解）机理经过碳正离子

碳正离子机理的实验证据重排产物芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。N-亚硝基-N-甲苯胺(黄色油状)

叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)芳香胺与HNO2

的反应重氮盐及其在合成上的应用早期有机分析中用作区分芳香胺的类型6.胺的氧化脂肪族伯胺：氧化产物复杂，无实际意义。仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺产率甚低叔胺：用过氧化氢或过氧酸氧化生成氧化胺

伯胺和仲胺的氧化产物一般较为复杂，合成上意义不大

叔胺与H2O2的氧化有手性的胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）产物较为单一工业上制备对苯醌的主要方法。芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。7.芳环上的亲电取代反应(甲)卤化反应定量完成，可用作定性、定量分析。为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。(乙)硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。乙酰化保护氨基法：(丙)磺化内盐15.2.7季铵盐和季铵碱

叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。（白色晶体）。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。季铵碱是强碱，其碱性程度与氢氧化钠或氢氧化钾相当。能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，易溶于水。季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。其消除过程如下：Hofmann规则含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。

Saytzeff规则Hofmann消除的选择性——主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的消除反应取向——

Saytzeff取向Hofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）C-H键先解离，C-N键较晚断开。过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）

（2）b-氢的酸性的差别（3）位阻的差别（4）消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面例优势构象例-H空阻太大时，得不到正常产物。无反式、共平面的氢，发生分解反应。例1.例2.不符合霍夫曼规则的特例：（β-H活泼）例3.碳负离子与共轭体系相连，稳定。’-C上连有吸电基团（如-COR,-NO2,-CN,-C6H5）等时，则消除反应的取向遵循Saytzeff规则。由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。3-乙基氢化吡啶Aminesundergoexhaustivemethylationonreactionwithexcessbromomethanetogivequaternaryammoniumsalts.ThisreactioniscommonlycalledtheHofmannElimination.TheHofmannEliminationisunusualforanE2eliminationbecausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.TheHofmannEliminationisunusualforanE2eliminationbecausetheleastsubstitutedalkeneistypicallyformed.补充内容：Amides(酰胺)andacidazide（叠氮酸）canalsobeconvertedtoaminesusingtheHofmannandCurtiusrearrangements,respectively.TheHofmann

rearrangement…TheHofmann

rearrangement…TheCurtius

（库尔提斯）rearrangement…15.2.8二元胺

二元胺可以看成是烃分子中的两个氢原子被两个氨基取代后的化合物。二元胺制取方法：工业制法：二元胺可用作高分子化合物的原料：随反应条件的不同，二元胺分子中的两个氨基，可以部分参加反应，也可以全部参加反应。尼龙-66乙二胺四乙酸钠羟乙基乙二胺哌嗪（六氢吡嗪）15.3重氮与偶氮化合物定义(一)

重氮盐的制备----重氮化反应

(二)重氮盐的反应及其在合成中的应用

2.保留氮有的反应(1)重氮基被氢原子取代(2)重氮基被羟基原子取代(3)重氮基被卤素取代(1)

还原反应(2)偶合反应

1.失去氮的反应(4)重氮基被氰基取代定义：

两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如：烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮苯对甲氨基偶氮苯

R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。R、R’均为芳基时，化学性质稳定，光照或加热都不能使其分解，从而也不能产生自由基。它的许多衍生物常用作染料。甲基橙

如果-N=N-

基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐α-萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮盐重氮盐

现制现用

温度升高易水解成酚干燥时易爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：15.3.1重氮盐的制备和稳定性

环上有吸电子基

阴离子为

分子内重氮盐30－40oC时仍稳定15.3.1重氮盐的制备----重氮化反应

芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。

重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，容易发生爆炸。因此需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：重氮化反应机理如下（自学，了解）亚硝酰正离子弱的亲电试剂N-亚硝基胺重氮酸重氮盐

重氮盐的反应类型

取代（主要反应）偶联还原重氮盐的取代反应15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用1.失去氮的反应(1)重氮基被氢原子取代次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，例如:(2).重氮基被羟基取代

加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。

本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：

重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：苯基正离子轨道图

重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为：1.若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂（亲核性比HSO4-强）与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。2.水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该