第二章误差和分析数据处理

第二章误差和分析数据处理第二章误差及分析数据处理ErrorAndAnalyticalData-Processing

定量分析的任务是要测定试样中有关组份的含量，但是多次实验结果不可能完全一致，与真值也不一定相符，所以，误差是存在的，但我们应尽量减少误差，否则，太大的误差就变成错误的分析结果。因此，我们应了解分析过程中误差产生的原因及其规律，采用相应措施，减少误差。同样，分析数据处理也相当重要，分析结果处理不当，给出错误的结果，同样也会带来不可估量的危害。第二章误差和分析数据处理第一节误差的分类及特点

误差(error)：测定值与真实值之间的差值。

分类系统误差随机（偶然）误差方法误差

仪器与试剂误差

操作误差

一、系统误差systematicerror（可测误差）由某些确定的原因引起的、重复出现误差。可测性：（一）定义重复性：平行测定时会重复出现。可通过校正的方法来减小或消除。（二）特点确定性：引起误差的原因确定。真实值单向性：方向一定，如系统偏高或偏低。其大小和正负可通过实验测定。（三）系统误差产生原因分析方法本身不够完善引起。

所用仪器不准确或精度不够引起。

由试剂纯度及所用蒸馏水中含有杂质或干扰物引起。

由于操作者主观因素造成。

例：重量分析中沉淀的溶解损失。滴定分析中用指示剂确定终点。例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。例：蒸馏水不合格；标准溶液浓度不准对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；例：滴定管读数：视线总是仰视或俯视1.方法误差：2.仪器误差：3.试剂误差：4.操作误差：二、随机误差randomerror：

偶然误差（不可测误差）由不确定的原因或某些难以控制的原因引起的误差。3)分布服从统计学规律（正态分布）（一）定义（二）特点2)不可消除（原因不定）1)不具单向性（大小、正负不定）但可通过增加测定次数,取平均值来减小.注意过失测定数据应坚决弃去，重做实验。不属于操作误差范畴

系统误差与随机误差的区别例：例：看错砝码、读错刻度、加错试剂、记录和计算出错、溶液溅出等。天平零点稍变动滴定管末位估计不准盐酸滴定氢氧化钠，用甲基橙作指示剂----随机误差；-----随机误差；－方法误差。

第二节测定结果的准确度与精密度测定值(xi)与真实值(xT)符合的程度。

准确度的高低用误差大小来表示。一、准确度与误差误差的大小用绝对误差和相对误差来表示。误差愈小，表示分析结果的准确度愈高。(accuracy)准确度：一、准确度与误差表明：E、Er越小，准确度越高，反之越低。

1.绝对误差(absoluteerror,简称误差,E)定义：测定值(xi)与真实值(xT)

之差。

E=xi

-xT

E、Er的正(负)，表示测定结果偏高(低)2.相对误差(relativeerror,Er)定义：绝对误差在真实值中所占的比例。Er

=×100﹪例题例用分析天平称取Na2SO4两份，其质量分别为1.0900g和0.1090g，假如这两份Na2SO4的真实值分别为1.0901g和0.1091g，试计算它们的绝对误差和相对误差。E1＝1.0900g-1.0901g＝-0.0001g

E=xi

-xT解：E2＝0.1090g-0.1091g＝-0.0001g

Er

=×100﹪分析结果的准确度用相对误差来表示更具有实际意义。

误差小误差大二、精密度与偏差精密度的高低用偏差(deviation)大小来表示。偏差分为偏差越小，各次测定结果越接近，重现性越好，分析结果的精密度越高。

(precision)精密度：平均偏差、相对平均偏差平均值的标准偏差。标准偏差、相对标准偏差

。(绝对)偏差、相对偏差在相同条件下，同一试样的重复测定值之间的符合程度。

二、精密度与偏差（1）.偏差d（2）.相对偏差dr

定义：测定值(xi)与平均值()的差值。1、偏差与相对偏差：deviation、relativedeviation：

定义：偏差在平均值中所占的百分率。

例:某人用HCl标准溶液测定NaOH的浓度（mol/L），共做了三次，结果如下：0.10260.10270.1028

求：各测定值的相对偏差解：d1=0.1026-0.1027=-0.0001

d2=0.1027-0.1027=0

d3=0.1028-0.1027=0.0001

dr2=0

dr3=0.097%

<0.2%二、精密度与偏差（1）.平均偏差（2）.相对平均偏差2、平均偏差与相对平均偏差

(averagedeviation、relativeaveragedeviation)：定义：各次测量值的偏差的绝对值的平均值。

=n为测定次数

定义：平均偏差与平均值之比，用百分数表示。=

×100﹪

滴定分析中一般要求<0.2﹪例：测定某患者血清钙时，得到下列两组数据：

甲组：122,123,118,119,118mg/L

乙组：125,120,119,116,120mg/L

求：解：d甲:+2,+3,-2,-1,-2;

d乙:+5,0,-1,-4,0

S甲=2.3RSD甲=1.9%S乙=3.2RSD乙=2.7%

二偏差与精密度3.标准偏差(standarddeviation)与相对标准偏差

（1）.标准偏差s

（2）.相对标准偏差RSD,sr

n-1=f自由度μ

为无限多次测定的平均值(总体平均值)（CV—变异系数）

若无系统误差存在，µ就是真实值当n→∞，标准偏差s用σ(总体标准偏差）表示解：甲：＝0.3610乙：＝0.36420.3610-0.36060.3606×100﹪＝0.11%0.3642-0.36060.3606×100﹪＝0.99%例两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下：

甲0.36100.36120.3608

乙0.36410.36420.3643

已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准确度高？何人结果的精密度高？Er

=×100﹪例两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下：

甲0.36100.36120.3608

乙0.36410.36420.3643

已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准确度高？何人结果的精密度高？解：甲：＝0.3610乙：＝0.36420+0.0002+0.00023×0.3610×100﹪＝0.037%0.0001+0+0.00013×0.3642×100﹪＝0.018%甲＝乙＝=

×100﹪

三、准确度和精密度的关系精密度高，准确度不一定高；只有在消除系统误差后，精密度高，准确度才高。精密度高是准确度高的前提条件。第三节、有效数字及运算规则

分析天平称得物质的质量为1.2356g，滴定管读数22.23

mL---4位有效数字有效数字的位数取决于所用的仪器的精确程度。

指实际能测量到的具有实际意义的数字。一、有效数字(significantfigure)

定义：包括所有的准确数字+第一位可疑(估计）数字

有效数字5位注：25.00mL---4位有效数字，不能写成25.0或25分析天平（+0.0001g）例:滴定管读数（+0.01mL

）根据有效数字选择相应的量器有效数字计位规则

数据中的“0”的双重作用：如0.3020g定位

有效数字

∵0.3020g可写成302.0mg0.0003020kg一般：数字1~9前的0为-------------定位0

数字中间或末尾的0为------有效0302000µg定位

常将定位0写成指数形式，并且小数点前只留一位有效数字

0.3020g→3.020×10-4kg0.3020g→3.020×105µg四位有效数字

有效数字计位规则

4600:有效数字的位数不好确定可能2位4.6×103、3位4.60×103、4位4.600×103常数(e、π)或乘除因子(倍数或分数)：有效数字的位数，可视计算的需要，取几位都可以，不受限制。M=(g/mol)1/2Na2CO3有效数字计位规则

首位为8或9的数字，在乘除运算中，有效数字可多计一位。

例：表示分析结果的精密度或准确度时，取一位或二位有效数字。

s

EEr等9.64g，可认为是4位有效数字二、有效数字的运算规则修约规则：“四舍六入五留双（单进）”

1、数字修约：有效位数确定之后，对后面多余的数字进行取舍的过程。

0.256641.236611.235050.1650113.08513.08例：将下例数字修约为4位有效数字一次修约1.035461.0351.035461.03551.036不能连续修约0.25661.23711.2450.17二、有效数字的运算规则

以小数点后位数最少的那个数为准.例0.0121+25.64+1.05782（1）加减法：=26.70992（2）乘除法：以有效数字位数最少的那个数为准.例0.0121×25.64×1.05782=0.328结果,小数点后的位数与小数点位数最少的数相同。

结果的位数与原始数据中有效位数最少的数相同。

=26.71二、有效数字运算规则

结果有效数字位数不变.（3）乘方或开方：（4）对数lg、pH、pK：例

:6.542=42.8

有效数字位数取决于真数的位数。pKa=9.42[H+]=3.8×10-10mol·L-12位尾数的位数与真数相同。pH=-lg[H+]pH=2.422位=-lg3.8×10-10=10.42注意：对数的有效数字的位数要看尾数二、有效数字运算规则

（例题）

[0.5120×36.12×(22.1841－17.20)]÷(0.382×13.261)

=[0.5120×36.12×4.98]÷5.08

=18.1第四节随机误差的分布规律

一、频率分布—（自学）

二、正态分布（高斯分布）与标准正态分布：

正态分布的概率密度函数式4.x-μ为偶然误差1．x

表示测量值，y

为测量值出现的概率密度2.μ为无限次测量的总体平均值,无系统误差时为真实值3.σ是总体标准偏差，表示数据的离散程度第四节随机误差的分布规律

x=μ时，y

最大,以x-μ～y作图

正态分布曲线特点:

当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴.σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦标准正态分布曲线

说明极大误差出现的几率极小.

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐第四节随机误差的分布规律

四、随机误差的区间概率

随机误差的区间概率——可用该区间的积分面积表示标准正态分布

区间概率%

第五节有限次测量数据的统计处理一、一般分析结果处理：n：3~4

=

×100﹪

≤0.2%则以平均值作为分析结果报出。

二、有限次实验数据的统计处理(一)t分布曲线与标准正态分布曲线的区别：1、测定次数

正态分布——描述无限次测量数据t分布——描述有限次(n<20)测量数据2、横坐标正态分布——ut分布—t二、有限次实验数据的统计处理(一)t分布曲线与标准正态分布曲线的区别：3．两者曲线下面所包含的面积均表示随机误差出现在该区间的概率正态分布：概率随u

变化；u

一定，概率

一定

t

分布：概率

随t和f

变化；t

一定，概率与f有关P13表2-3显著性水准α：落在此范围之外的概率置信度P

：对某区间（-t,+t)，测量值x出现在μ±t•s

范围内的概率.

二、有限次实验数据的统计处理(二)平均值的精密度和置信区间

(1)平均值的精密度对同一总体中的一系列样本（m个）进行分析，每个样本有n次测量结果，则由此可以求得一系列样本的平均值根据统计学的误差传递理论可得：任一个测量(重复次数n)的s值与的关系其波动分散程度用平均值的标准偏差来表示二、有限次实验数据的统计处理(2)总体平均值的置信区间（confidenceinterval)置信区间

:在某一置信度下，以测定结果为中心的包括真实值在内的范围（真实值可能存在的范围）由t分布可知例1：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果

为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度

为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间解：二、有限次实验数据的统计处理(2)总体平均值的置信区间（confidenceinterval)我们希望

置信区间小，置信度P大.所以置信度P与置信区间是对立的统一体。

一般：

如果没有特别指明，取P=95%

但，P大（n相同），tα,f也大，置信区间变大.讨论P13表2-3tα,f值.第五节有限次测量数据的统计处理三、可疑值的取舍

1、Q检验法：（1）排序：测定值按小→大顺序排列（2）求极差：x最大-x最小

（3）求邻差：|x疑-x邻|

xn-xn-1

x2-x1

（4）求Q值：（5）查表、比较：若Q≥Q表

P15表2-4Q值表则舍去（过失误差造成）

若Q<Q表

则保留（偶然误差所致）

例：用K2Cr2O7法对Na2S2O3标准液进行标次6次,

得：0.1029,0.1060,0.1036,0.1032,0.1018,0.1034，

问：有否可疑值(①P=90%，②P=95%)（1）排序：（2）求极差：0.1060-0.1018=0.0042（3）求邻差：

x2-x1=0.1029-0.1018=0.0011

x6-x5=0.1060-0.1036=0.0024（4）求Q值：（5）查表、比较：当P=90%时，Q表=0.560

Q6>Q表，则x6舍去Q1<Q表，则x1保留当P=95%时，Q表=0.625解：0.1018,0.1029,0.1032,0.1034,0.1036,0.1060Q1<Q表，Q6<Q表，都保留三、

可疑值的取舍2、G检验法（格鲁布斯法）（1）排序：测定值按小→大顺序排列（3）计算统计量G（4）查表、比较：若G≥G表

P15表2-5，Gα，n值表则舍去（过失误差造成）若G<G表

则保留（偶然误差所致）

（2）计算(包括可疑值在内)由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：

1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是否

应该保留？（用G检验法）（1）排序：（3）计算统计量G（4）查表、比较：解：1.25,1.27,1.31,1.40（2）求

s第五节有限次测量数据的统计处理1、平均值与标准值的比较t检验法

（1）计算统计量t

（2）查表：查P13表2-3，tα,f值若t>tα,f表示有显著性差异表示无显著性差异（3）比较：存在系统误差,被检验方法需要改进。被检验方法可以采用。四、测定数据评价---显著性检验

t检验法、F检验法若t

≤tα,f例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量（铝含量的标准值为10.77%），得到以下九个分析结果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？t检验法

（1）计算统计量t

（2）查表、比较：

解：采用新方法不会引起系统误差四、测定数据评价---显著性检验2、两组平均值的比较（同一试样）：F检验法：（1）、两组数据标准偏差的比较②查表、比较：P16表2-6F值确定两组数据的精密度之间有无显著性差异①计算统计量F

否则，两组数据的精密度不存在显著性差异，则两组数据的精密度存在显著性差异若F>例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光

度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器

测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精

密度是否显著地优于旧仪器？解：F检验法两仪器的精密度不存在显著性差异2、两组平均值的比较（同一试样）

：t检验法（2）、两组平均值的比较①计算统计量t

②查表、比较：查P13表2-3，tα,f值显著性检验注意事项要判断两组数据之间是否存在系统误差，则要先进行F检验,并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t检验。例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

试问两种方法是否存在显著性差异（置信度95%）F检验解：t检验法

例：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量

第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

试问两种方法是否存在显著性差异（置信度95%）解：t检验法

小结用t检验法检验两组数据之间是否存在系统误差时，则要先进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t检验。F检验法---t检验