大学有机化学课件第五章 旋光异构1

第五章旋光异构

有机化学

异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：

对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。

为什么要研究对映异构呢？因为：

1．天然有机化合物大多有旋光现象。

2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。

3．用于研究有机反应机理。5.1物质的旋光性

5.1.1平面偏振光和物质的旋光性

1．平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

在光前进的方向上放一个（Nicol）棱镜，只允许与棱镜晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱镜，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

2．物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。

能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体(用“+”表示)，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体(用“-”表示)，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。5.1.2旋光仪与比旋光度

1．

旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱镜（起偏棱镜和检偏棱镜），一个盛液管和一个刻度盘组装而成。

若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示

光源起偏镜样品管检偏镜

2.比旋光度

旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。

比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。

最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：

=+3.79(乙醇，5%)。上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。5.2旋光性与分子结构的关系

5.2.1手性与手性分子

手性：实物和镜像不能完全重叠的特征（以乳CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）：

特征：（1）、不能完全重叠（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，具有手性，称手性分子。手性分子构成的物质具有旋光性，非手性分子构成的物质没有旋光性

5.2.2对称因素1.对称面

假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面。具有对称面的分子无手性

2.对称中心

若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：

有对称中心的分子没有手性。

结论:物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。

2、手性碳原子

连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或不对称碳原子）用C*表示。

凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。具有旋光性。含多个手性碳原子的有机分子不一定具有手性。不含手性碳原子的有机分子也有可能是手性分子

5.3含一个手性碳原子化合物的旋光异构

1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。

含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，具有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。2．对映体之间的异同点物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。乳酸的两种型3.外消旋体把两个对映体等量混合，则左旋体和右旋体的旋光能力相互抵消，比旋光度为零，即无旋光性。这种等量的对映体的混合物叫外消旋体。用“±”表示。乳酸的物理性质熔点（C°）（水）pka25°（＋）-乳酸53+3.823.79（－）-乳酸53-3.823.79（±）-乳酸18

03.795.3.2构型的表示方法----Fischer投影式

为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：

投影原则：

1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。

2°横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。

3°将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。

使用费歇尔投影式应注意的问题：

a基团的位置关系是“横前竖后”

b不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°否则与原构型相反。

c将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

投影式只能在纸面上旋转180°，而不能旋转90°或270°。构型保持构型改变旋转90°旋转180°1

投影式不能离开纸面进行反转。投影式手性C原子上所连的原子或基团，可以两—两相互交换偶数次，不能交换奇数次。交换1次交换2次ⅠⅡⅢⅢ和Ⅰ构型相同，Ⅱ和Ⅰ（Ⅲ）构型不同。231.D/L标记法（人为选定标准物质是（+）－甘油醛）5.3.3构型的标记

由D－甘油醛转变而成的物质或转变为D－甘油醛的化合物都属D－型；由L-甘油醛转变而成的物质或转变为L－甘油醛的化合物都属L－型具有相同构型的化合物，不一定有相同的旋光方向。即构型和旋光方向没有直接关系。由于用D、L表示构型是以人为标准为基础的，不一定与真实构型相符，因此称为相对构型。

D/L标记法现只用于糖和氨基酸2.R/S标记

1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。

R、S命名规则：

1．按原子次序由大到小规则将手性碳原子上的四个基团排序。

2．把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。实例：

快速判断Fischer投影式构型的方法：

1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。

2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。5.4含两个手性C原子的化合物的1、含两个不同手性C原子的化合物Ⅰ与Ⅱ及Ⅲ与Ⅳ之间分别呈镜像关系，互为对映体；而Ⅰ（或Ⅱ）与Ⅲ及Ⅳ之间无镜像关系，称非对映体。但Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均互为旋光异构体。23COOHCOOHHHClOHC2所连的四个基团分别为：1234C2为S 型C3为S 型2-羟基-3-氯丁二酸麻黄碱分子中有两个不同手性C原子，也存在四个旋光异构体：（-）-麻黄碱（1R，2S）（+）-麻黄碱（1S，2R）1212（-）-伪麻黄碱（1R，2R）（+）-伪麻黄碱（1S，2S）1212C1：C2：1个C21

个对映体由上述例子可知：非对映体的旋光性不同，其他物理和化学性质也有差异。*2个C22

个对映体*n个C2n

个对映体*2.含两个相同手性C原子的化合物Ⅰ（-）酒石酸（S，S）Ⅱ（+）酒石酸（R，R）ⅢⅣ内消旋酒石酸（S，R）123Ⅰ与Ⅱ为一对对映体；Ⅲ与Ⅳ为同一化合物，Ⅲ（或Ⅳ）与Ⅰ、Ⅱ互为非对映体。Ⅲ、Ⅳ中的两个手性C原子一个为S型，另一个为R型，它们所引起的旋光性大小相等，方向相反，恰好在分子内抵消,故旋光度为0，这样的对映异构体称内消旋体（meso）。内消体为旋光异构体中的一种。

熔点（℃）[α]D2520%溶解度g/100gH2OPKa1PKa2(－)-酒石酸170-12°1392.934.23(＋)-酒石酸170+12°1392.934.23(±)-酒石酸206020.62.964.24meso-酒石酸14001253.114.80酒石酸的物理性质

内消旋体（含有相同手性碳原子旋光异构体数<2n）

对映体非对映体外消旋体内消旋体相同化合物内消旋酒石酸（S，R）分子模型5.5含手性碳原子的环状化合物的旋光异构1，2-环丙烷二甲酸1R,2S1-氯-2-溴环丙烷顺式和反式既是顺/反异构体又是非对映异构体。环状化合物旋光异构体的数目与其相应开链化合物的相等。环己烷衍生物顺式(无旋光性)反式(有旋光性)

1.4-环己烷二甲酸不论是顺式(有对称面)还是反式(有对称中心)都没有旋光性判断下列分子哪个为手性分子？？非手性分子手性分子5.6不含手性C化合物的旋光异构1、丙二烯型化合物2、联苯型化合物5.7外消旋体的拆分

外消旋体是一对对映体的等量混合物.对映体之间除旋光方向相反外,其它物理性质都相同,不能用一般的物理方法将它们分离开来.常用的拆分方法有:

1.机械拆分法利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，用眼睛直接辨认或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。此法要求结晶形态有明显的不对称性，且结晶大小适宜。此法较原始，只在实验室中少量制备时偶尔采用.。

2微生物拆分法某些微生物或它们所产生的酶，对于对映体中的一种异构体有选择性的分解作用。利用微生物或酶的这种性质可以从外消旋体中把一种旋光体拆分出来。3．选择吸附拆分法

用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体，这样就可以达到拆分的目的。1gR氨基醇5gS+5gR氨基`醇饱和液（80℃，100ml）析出2gR

氨基醇（余下4gR,5gS）分去晶体，剩下母液过滤加水至100ml冷却至20℃80℃加2g消旋体冷却至20℃2gS氨基醇析出4.诱导结晶法5.化学拆分法—形成和分离非对映体异构体的拆分法(+)—RCOOH+(-)-RNH2成盐分级结晶HClHCl(+)-RCOO-(-)-RNH2(-)-RCOO-