第五节-分子筛

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Micropore(d<2nm)•Mesopore(2<d<50nm)•Macropore(d>50nm)Self-assembledtemplatesofferawaytoproduceoxideswithlargepores502020.510500MicroporousDomainMesoporousDomainMacroporousDomainPorediameter(nm)介孔分子筛介绍FigureScaleofthedimensionaloftheporesasafunctionoftime.Onthestick,thegraypartcorrespondstotheusefulsize1992年首次报道中孔分子筛M41S孔道模型Nature,J.Am.Chem.Soc.1992特点

J.Phys.Chem.B,2000,104,292PorechannelsofMCM-41 obtainedbyHRTEM

Chem.Mater.,1996,8,1141ModelofthecubicstructureofMCM-48介孔分子筛合成机理液晶模板机理，棒状自组装机理介孔分子筛介绍特点介孔分子筛特点:(1)基于微观尺度上的高度有序孔道结构(2)孔径尺寸可以调控(1.3～30nm)(3)具有不同的结构、孔壁(骨架)组成和性质(4)很好的热稳定性(5)无机组分的多样性(6)高比表面(>1000m2/g)，高孔隙率(～1ml/g)(7)具有不同形体外貌(微米级)，并且可以控制(8)在微结构上，介孔材料的孔壁为无定形(9)广泛的应用前景，如大分子催化、选择吸附孔道内表面的硅羟基（Si-OH）分布不均，且含量较少孔径的单一性会阻碍反应物质在孔道内部的吸附与扩散制备普通介孔分子筛工艺流程复杂，反应原料（表面活性剂）价格较高，反应条件苛刻，造成生产成本高介孔分子筛缺点:Schematicrepresentationofcooperativeformationmechanism不同介观结构的介孔分子筛的孔道模型图a)MCM-41(p6mm)b)MCM-48(la-3c)c)SBA-6(Pm-3n)d)SBA-16(Im-3m)e)FDU-12(Fm-3m)ResearchInterestTodevelopzeoliticmaterialswithhierarchicalporesandintegratedmulti-activesitesbasedontheassemblyofnanozeoliteWhyHierarchicalPorousMaterials?Microporous(0.3-2nm)Mesoporous(2-50nm)Macroporous(>50nm)HierarchicalporouscatalyticandfunctionalmaterialsPathsformoleculediffusionIntegratedactivesitesinvariousporesforsynergiccatalysisNewfunctions:sensor,photoniccrystal,etcZeoliteMCM-41OpalActivesurface,Shape-selectivityStableframeworkButforsmallmoleculesLargeSurfaceMesoporesforlargemoleculesButwithlessactivity&stability1、Howassembly

？2、Howcontrol?structure,morphology,…3、Howfunctionalization?Keyscientificproblems(HOW?):Inspiredfromnaturalstructure…低温液氮物理吸附等温线和孔分布白线为一次材料;黄线为二次材料N2

adsorption–desorptionisothermsandporesizedistributionplots(differentCchainnumber)双模型介孔分子筛（BMMs）双模型介孔分子筛（BMMs）透射电镜照片扫描电镜照片双模型介孔分子筛去除HMDS双模型介孔分子筛脱除H2S介孔材料孔内高分散金属纳米粒子双模型介孔分子筛去除CO双模型介孔分子筛应用潜力将含有杂质的天然气通过改性后双模型介孔分子筛孔道；由于六甲基二硅氮烷（HMDS）与甲烷气体的结构性质不同，将被BMMS吸附在孔道内，而甲烷气体被释放；从而实现对天然气的净化效果。应用双模型介孔分子筛去除HMDS应用双模型介孔分子筛去除HMDSHMDS为无色透明液体，能与多种有机溶剂相混溶；是很强的极性化合物，其中仲胺基团可以与羟基（-OH）形成分子间氢键

六甲基二硅氮烷六甲基二硅氮烷化学性质：仲胺的氮原子上含有未共用电子对，因此它具有很强的碱性和亲核性

BMMs表面官能团与HMDS中的氮之间产生作用力，将其吸附在分子筛的孔道内，而甲烷气体会通过分子筛双模型介孔分子筛去除HMDS双模型分子筛的定向合成H+(aq)/OH-(aq):-COOH，-SO3H，-CN，-Cl

双模型介孔分子筛改性方法双模型介孔分子筛表面官能团“剪裁”

官能团与HMDS之间的作用力强物理吸附化学吸附氢键双模型介孔分子筛去除HMDS双模型介孔分子筛去除HMDS双模型介孔分子筛脱除H2SFigandtabletwoshowtheresponseto2000ppmi-C4H8.TheT90ofLELsensorincreaseafteraddingthemoleculesieveon.ButthePd-PtloadedaluminanearlyhasnoinfluenceontheT90 T50T90 withoutfilterLEL1 8s 16s LEL2 14s18s moleculesieveLEL1 62s 324s LEL2 66s 266s双模型介孔分子筛对丁烷的作用双模型介孔分子筛对丁烷的作用双模型介孔分子筛脱除H2S100ppmHMDSand2.5%CH4……..showthattheLELsensorresponseto100ppmHMDSand2.5%CH4.TheabilityofmoleculesievewhichcanadsorbHMDSisbetterthanPd-Ptloadedalumina’s.Theantipoisontimeofmoleculesieveisabout30minutes.双模型介孔分子筛去除HMDSSchematicdrawingofFMMS.Oneendgroupofthefunctionalizedmonolayersiscovalentlybondedtotheotherendgroupcanbeusedtobindheavymetalsorotherfunctionalmolecules.

介孔材料孔内合成高分散过渡金属纳米粒子表面修饰离子交换还原活性炭是吸附废水中有机污染物最有效的吸附剂，但其再用回收率低。所以介孔材料成为人们感兴趣的焦点。SayariA,et.al，ChemistryMaterials,2005,17:212-216吸附金属离子吸附有机污染物吸附容量分别高达95和110mg/g双模型介孔分子筛去除CO高效CO吸附剂PU－1，可从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳。微量水和氧导致失效北京北大先锋科技有限公司CO脱除催化剂PU－6用于各种气体中微量一氧化碳的脱除，可长期连续使用，无需再生，净化深度可达＜1ppm。一氧化碳(CO)：结构CO(6+8=14e-)与N2（2×7=14e-）是等电子体,结构相似。:CO::CO:一个σ键两个π键

性质：

a.作配位体，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8其中C是配位原子

Encapsulationofmeso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrinatoruthenium(II)CarbonylComplexintoMesoporousmeso-Tetrakis(2,6-dichlorophenyl)porphyrin(TDCPP)

Mn(III)Salprcomplexgraftingonmesoporousmaterials分子在不同材料孔里的扩散系数XRD:D8ADVANCE德国BRUKE/AXS

扫描电子显微镜FEIQUANTA200荷兰