第五章生物标志化合物

生物标志化合物教学目的掌握生物标志化合物的概念、类别、图谱识别和应用。主要内容生物标志化合物的概念生物标志化合物的类别生物标志化合物的图谱识别生物标志化合物的应用重点及难点——图谱识别及其应用1936年德国科学家Treibs从石油和沉积物中检测出叶绿素和钒卟啉；60年代初人们从石油中检测出植烷和姥鲛烷；1964年英国科学家Eglinton最先提出“生物标志化合物”（BiologicalMarkers）概念；随后出现“化学化石”（ChemicalFossil）、“分子化石”（MolecularFossil）、“分子标志物”（MolecularMarkers）、“地球化学化石”（GeochemicalFossil）等概念。一、生物标志化合物的概念（一）概念生物标志化合物（Biomarkers）是指沉积有机质、原油、油页岩、煤中那些来源于活的生物体，在有机质演化过程中具有一定稳定性，没有或较少发生变化，基本保存了原始生化组分的碳骨架，记载了原始生物母质的特殊分子结构信息的有机化合物。因此，它们具有特殊的“标志作用”。CH3HCH3HOHHHHCH3CH3CH3胆固醇（胆甾醇）β-胡萝卜素β-胡萝卜烷胆甾烷一、生物标志化合物的概念常见的生物标志化合物类型包括正构烷烃、无环异戊二烯烷烃、萜烷、甾烷、以及芳烃化合物1、正构烷烃300℃80℃5℃/min1、正构烷烃1、正构烷烃二、常见生物标志化合物简介二、常见生物标志化合物简介C15(法尼烷)2,6,10-三甲基十二烷C16(异十六烷)2,6,10-三甲基十三烷C18(降姥鲛烷)2,6,10-三甲基十五烷C19(姥鲛烷)2,6,10,14-四甲基十五烷C20(植烷)2,6,10,14-四甲基十六烷

2、无环异戊二烯类烷烃头尾异戊间二烯（C5)沉积物中姥鲛烷和植烷来源于叶绿素的植醇侧链，在含氧条件下植醇先形成植烷酸，接着脱官能团（脱羧基）形成姥鲛烷；在还原条件下，植醇保存iC20骨架，加氢形成植烷。二、常见生物标志化合物简介

2、无环异戊二烯类烷烃二、常见生物标志化合物简介

2、无环异戊二烯类烷烃二、常见生物标志化合物简介

2、无环异戊二烯类烷烃“萜”，实际上是一种环状的异戊二烯类化合物，因为它的碳骨架是由两个或更多个异戊二烯结构单元以头尾相连的形式组成的。单萜———两个异戊二烯单位(C10)

倍半萜——三个异戊二烯单位(C15)

双萜———四个异戊二烯单位(C20)

三萜———六个异戊二烯单位(C30)

四萜———八个异戊二烯单位(C40)在石油中最常见的萜烷有m/z191的五环三萜烷（藿烷与非藿烷）、长链三环萜烷，m/z123的三环二萜烷、双环倍半萜烷。二、常见生物标志化合物简介3、萜类化合物二、常见生物标志化合物简介演化途径3、萜类化合物非藿烷结构的五环三萜烷化合物主要有奥利烷、羽扇烷、伽马蜡烷等，它们一般都具有一定的生源意义。

18a(H)-奥利烷被认为是白垩系或更年青时代高等植物的标志物，可能来源于桦木醇和被子植物中的五环三萜烯。

伽马蜡烷被认为来源于四膜虫中的四膜虫醇，该化合物为细胞膜类脂，广泛分布于原生动物和光合作用细菌或其它生物体中。伽马蜡烷被认为是咸水还原沉积环境的标志物，因此伽马蜡烷具有明显的生源意义。在沉积物和原油中还鉴定出了其它五环三萜类。一般来说，除伽马蜡烷外，其它均为高等植物成因。二、常见生物标志化合物简介五环三萜烷——非藿烷系列3、萜类化合物四环萜烷四环萜烷也较广泛分布于原油和岩石抽提物中。AquinoNeto等（1983）认为这个系列的化合物由五环三萜烷类经热降解或生物降解而成。目前发现的该系列化合物分布于C24～C27，有可能分布到C35（Peters等，1993），常以C24丰度最高。二、常见生物标志化合物简介3、萜类化合物长链三环萜烷长链三环萜的结构特征是环上带有一个异戊二烯结构单元的长链，在油和沉积物中广泛分布，一般以C19～C30为主，但在一些原油中也检测出了C19～C45的三环萜，甚至碳数更高，可达C54。三环萜比藿烷抵抗生物降解的能力更强，且它的出现意味着原油或沉积物的成熟度可能更高。二、常见生物标志化合物简介3、萜类化合物三环二萜类二萜类广泛分布于高等植物，特别是树脂中，但在原油和烃源岩中二萜类的报道较少，仅有的少数报道主要涉及加拿大马更些三角洲原油、澳大利亚、印度尼西亚以及新西兰原油。有关二萜类的成因，许多学者都比较一致地认为来源于树脂类化合物（Philp，1981；Sonwdon等，1980；王铁冠等，1990）。目前在原油和沉积物中发现的二萜类化合物都具有松香酸或海松酸结构。

二、常见生物标志化合物简介3、萜类化合物双环倍半萜长链的二环倍半萜一般比较少见，多数为C14、C15和C16三个碳数分布。关于倍半萜的成因，许多学者提出了不同的观点。Bendoraitis（1974）认为它们可能来自有关的环状萜类生物或热降解；Alexander等（1983）认为C15的4(H)-桉叶油烷与植物中的桉叶油醇有关，8(H)-锥满烷来源于细菌中的锥满醇。VanAarsen等（1987）和Noble等（1989）认为倍半萜类可能与树脂有关。由此可见倍半萜类化合物可以指示不同的母质来源二、常见生物标志化合物简介3、萜类化合物二、常见生物标志化合物简介4、甾烷化合物生物合成的异构烷烃组分中，以2-甲基（异构）和3-甲基（反异构）取代的烃含量最高。对植物中烷烃组分分析结果表明：其中异构烷烃组成远没有理论计算的那样繁多。异构烷烃（2-甲基-烷烃）反异构烷烃（3-甲基-烷烃）X型异构烷烃如C30H62理论可能有41亿种以上的异构体，但生物体内实际只有三种，即正构烷烃、以2-甲基烷烃和3-甲基烷烃。而且正构烷烃烷烃含量大大超过异构烷烃，这说明生物体中的烃类组成比较简单。在沉积岩和原油中还检测出一种异构体——X型烷烃化合物。5、异构和反异构烷烃二、常见生物标志化合物简介生物体内三大色素：叶绿素、血红素和胡萝卜素、叶黄素等植物色素，其中，叶绿素和血红素的基本结构都含有卟吩核卟啉是第一个从原油中分离出来的生物标志化合物，它是石油有机成因假说的有力证据。卟吩核中四个吡咯环上的八个基团有甲基、乙基、苯基、乙烯基、羟基、羧基等，可以形成一系列的卟啉化合物。卟吩核中间空隙可以共价键或配价键与不同金属络合：叶绿素中是镁、血红素中是铁。石油中的卟啉是镍或钒。6、卟啉化合物二、常见生物标志化合物简介口口口口现代沉积物中，芳烃含量很低，尤其是低分子量芳烃化合物，这与活生物体中几乎不含游离芳烃是一致的。然而，在沉积岩、原油和煤中却检测出了上百种芳烃化合物和环烷芳烃化合物。这些化合物包括：联苯系列、萘系列、菲系列、芘系列、屈系列、苝系列等。二苯并茂(芴)系列、二苯并呋喃(氧芴)系列、二苯并噻吩(硫芴)系列。芳香甾烷系列（单芳甾烷、三芳甾烷）。OSRR7、芳烃化合物二、常见生物标志化合物简介nC19nC20nC21nC22nC23nC24nC25nC26nC27nC28nC29nC30nC31nC32nC33nC34nC18nC17nC16nC15iC18iC19PriC20PhiC16饱和烃气相色谱图三、常见生物标志化合物图谱识别甾烷质量色谱图的识别

三、常见生物标志化合物图谱识别151618171、母源输入和沉积环境正构烷烃正构烷烃、异戊二烯类烷烃的一些指标可以用来研究母质类型，但要注意的是用正构烷烃研究母质类型时，必须用低成熟或未成熟的成熟度相近的烃源岩，以便排除成熟度的影响。不同有机质的正构烷烃分布特征低等水生生物富含类脂化合物，正构烷烃中低碳数成分占优势，轻重烃比大，而高等植物则富含蜡，高碳数成分占优势，轻重比小四、生物标志化合物的应用∑nC21-/∑nC22+nC21+nC22nC28+nC29姥鲛烷/植烷比值（Pr/Ph）四、生物标志化合物的应用1、母源输入和沉积环境无环异戊二烯烃类广泛地应用于油源对比和恢复沉积环境。其中姥鲛烷和植烷最丰富并普遍存在，成为最常用的标志化合物。一般在盐湖相石油形成于强还原环境，具植烷优势和正烷烃的偶碳优势，Pr／Ph＜1～3；湖相烃源岩生成的石油形成于还原环境，Pr／Ph为1～3；湖沼相的石油形成于弱氧化环境，姥鲛烷优势明显，Pr／Ph＞3；在煤系地层中Pr/Ph值很高。植烷优势常常伴随着高伽马蜡烷为特征，同时，高氧芴、低硫芴为特征。甾烷四、生物标志化合物的应用1、母源输入和沉积环境萜烷萜烷中除藿烷系列外，还往往含有一定相对丰度的降海松烷、降松香烷之类的三环二萜以及奥利烷、螺旋三萜烷、γ-羽扇烷等非藿烷系列五环三萜烷。母质类型较好的偏腐泥型烃源岩和由藻类形成的腐泥煤以及尚未出现高等植物的海相奥陶系灰岩中，不存在松香烷、海松烷类三环二萜。四、生物标志化合物的应用1、母源输入和沉积环境四、生物标志化合物的应用1、母源输入和沉积环境卟啉化合物陆相泥岩及原油中镍卟啉含量高于钒卟啉（Ni/V＞1.0），而海相碳酸盐岩及原油中则以钒卟啉为主（V/Ni＞1.0）。作为生物输入和沉积环境指示物的非环状生物标志化合物四、生物标志化合物的应用1、母源输入和沉积环境2、确定时代在地质历史中，生物发育与分布具有时代特征，因此某些生物标志化合物的形成和分布随地质时代而变化，反映生物界的演化。四、生物标志化合物的应用3、成熟作用自20世纪60年代初期以来，人们一直将正构烷烃OEP值（或CPI）视为经典的成熟度指标，但是它只能鉴别有机质是否成熟，却不能进一步划分不同的热演化阶段，在生物标志物中反映的成熟度的参数主要有：四、生物标志化合物的应用重排甾烷／规则甾烷3、成熟作用四、生物标志化合物的应用αααSαααRαββRαββS萜烷多数生物合成的藿烷都具有l7β（H）,21β（H）构型成熟的原油和源岩中藿烷以l7α（H）,21β（H）构型为主未成熟-低熟原油和页岩中都有l7β（H）,21α（H）构型（莫烷）藿烷的热稳定性顺序是αβ＞βα＞ββ。C31S/R+STs/Tm应用比较广泛，但它与重排甾烷/规则甾烷一样，有一些局限性。它不但与成熟度有关，还与物源、岩性等有关，应用是要注意。四、生物标志化合物的应用3、成熟作用四、生物标志化合物的应用3、成熟作用甲基菲指数Ⅰ(MPI-1)=1.5(2-MP+3-MP)P+1-MP+9-MP甲基菲指数Ⅱ(MPI-2)=3×2-MPP+1-MP+9-MPP：菲MP：甲基菲Ro=0.60MPI+0.40（0.65%≤Ro＜1.35%）Ro=-0.60MPI+2.30（1.35%≤Ro＜2.00%）根据生物标志化合物的特征，可将生物降解程度划分为10级1-正构烷烃轻度损失；2-正构烷烃一般损失；3-正构烷烃少量保存；4-无正构烷烃、无环异戊二烯类烷烃无损失；5-缺无环异戊二烯类烷烃；6-甾烷降解，重排甾烷无损失；7-甾烷降解，重排甾烷无损失；8-藿烷部分降解；9-藿烷损失，重排甾烷受到影响；10-C36-C39芳香甾烷类受到影响四、生物标志化合物的应用4、生物