第五章库仑分析法

（四）动力电流动力电流主要来源于某些反应产物由于某种原因恢复到原来的状态，而后者又在电极上发生反应所产生的电流。（五）感应电流感应电流主要是由于电极表面在某些情况下氧化或还原反应进行不正常所引起的。这种现象一般是由主要的电化学反应诱导发生的。四、库仑计和电解池（一）库仑计重量库仑计：

气体库仑计：

库仑式库仑计：

准确度很高，可以测定很小的电量。如测定0.01C电量时也可以获得±0.1%的准确度。这种库仑计的原理是这样的：在一个盛有硫酸铜的玻璃器皿中，插入一个微铂电极作为阴极，另外用一个铜电极作为阳极。在两个电极之间接一个电位指示装置。把这个电解池(即库仑计)与控制电位电解池串联起来。在控制电位电解过程中，库仑计中的铜离子沉积在铂阴极上。电解完成后，将库仑计中的阴极和阳极对换一下，这时微铂电极作为阳极，在恒电流电解下进行阳极溶出。当微铂电极上沉积的铜溶出完了，电位指示系统会出现敏锐的电位突跃，表示终点的到达。根据溶出的时间和恒电流强度可以其出沉积铜的量，从而得到控制电位电解过程中所消耗的电量。这种库仑计可用于微量物质的控制电位库仑分析。其应用范围为0.01~75C。电子积分库仑计

（二）电解池

电解过程进行时间长，通过的电流大。1.工作电极：汞电极；铂网电极、玻璃碳电极。要求大面积。2.辅助电极：安装位置适当，使工作电极整个表面有均匀电流密度。3.参比电极：安装位置适当，尽可能接近工作电极表面。4.工作电极室和辅助电极室。少量测试溶液即可进行电解，可减少电解时间。5.除氧通气孔道：既能除氧又能不损失测试物质。6.搅拌器。五、定量技术（一）传统控制电位库仑分析法

被测定的物质在工作电极上进行电解时，工作电极的电位在整个电解过程中由恒电位发生器控制或保持恒定。电解电流由库仑计或电流积分计进行积分。F为法拉弟常数，数值为96487（二）预示库仑法所谓预示库仑法就是不需要把被测物质进行完全的电解，只要电解其中的一部分即可通过计算或外推法来确定电解完全时的总电量Q。用lgi~t作图，外推至t=0处，得到lgi0。斜率求出AD/Vδ。

（三）次级控制电位库仑法

在这种方法中是利用电生中间体与被测物质作用，但是在这里中间体不是依靠恒电流而是在控制电位下产生的。这种方法具有某些优点：电解反应的选择性较好，有可能顺序电生几种中间体。此外，不要特殊的指示终点装置。六、特点和应用

控制电位库仑法作为一种分析技术，它具有一些独特的优点。这种方法选择性比较好，准确度也比较高。一般分析可以准确到0.2％，有时可以做的更好。控制电位库仑法可以认为是一门“绝对量”分析技术。因为它的信号响应是固有的线性关系，只要实验上证实了电流效率是100％的，或者整个测量过程都有准确的背景电流校正，则测量的结果均为线性响应。也就是说分析结果完全可以根据测得的电量去进行计算，因此当其它分析方法用于测定某些物质出现疑问时，也往往采用库仑分析法作为一种准确的核别方法。控制电位库仑法已较广泛地应用于无机化合物的测定。可用于金属材料，合金及含有过渡金属和贵金属元素的化合物纯度的检验或主要成分的分析。控制电位库仑分析法也可应用于有机化合物的测定。方法还可用于研究电极反应机理、确定电子转移数n及分步反应情况。§5—3恒电流库仑滴定法一、控制电流电解的一般特性二、库仑滴定的电流效率和滴定效率

在恒电流库仑滴定中，除了电流效率之外还有一个滴定效率的概念。这二者是有区别的。一般所说的电流效率是指某一种物质在电极上发生电解反应时所消耗的电量与通过电解池的总电量之比值。在恒电流库仑滴定中所谓的电流效率也就是指电生滴定剂的电流效率。如果在一个滴定过程中，既有发生电解质参加电极反应，又有被测物质直接在电极上同时发生反应，则这个滴定过程的效率应该以滴定效率来表示，而不用电流效率来表示。三、恒电流值的选择图四、终点指示方法（一）、化学指示剂指示终点：普通容量分析中所用的化学指示剂大部分都可用于恒电流库仑滴定。（二）、电流法指示终点单极化电极指示法：当被测物质单独在极化电极上还原时，被测物质X与滴定试剂R的电流-电压曲线如图

如果被测物质不在电极上还原而滴定剂在电极上发生反应，则其电流-电压曲线和滴定曲线如下图所示假如被测物质和滴定试剂都在电极上发生反应，则它们的电流-电压曲线和滴定曲线属于下图的类型

双极化指示电极法（死停终点法）：两个极化电极的电流法通常是应用两个相同的电极，加上一个很小的外加电压(0~200mV)，从指示电流对电生滴定剂的时间作图来确定滴定的终点。

对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物不可逆和滴定剂不可逆、被测物可逆这两种情况，其滴定曲线如上图曲线1、2所示

对于在电化学反应中滴定剂可逆、被测物可逆的这种情况，其滴定曲线如下图曲线3所示

死停终点法（又称之为双铂电极电流法、双安培法）常用于氧化还原反应滴定体系，特别是在以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中用得最广。在沉淀反应的滴定中也有不少用死停终点法来指示终点的。由于这种方法装置简单、快速，灵敏而且准确度又比较高，因此它的应用范围不断在扩大。（三）、电位法指示终点：

五、定量技术

（一）、内部电生试剂库仑滴定法

（二）、外部发生试剂库仑测定法此方法能获得准确结果的条件：电流效率高（100%）；工作电极位置合适，使电生滴定剂流出液不与辅助电极溶液相混合；电解质溶液流速稳定。（三）、双中间体库仑滴定法这种方法中需要电解产生二种库仑滴定剂，其中一种是过量产生的，另一种是反滴定剂。不过这二种试剂都可以在同一个发生电极上产生，只是先后次序和电极的极性不同而已。常用的体系有：Br2-Cu(I)；Ce(Ⅳ)-Fe(Ⅱ)；Mn3+-Fe2+等。六、特点和应用

(1)在恒电流库仑滴定中不需用标准滴定溶液，因此就不存在滴定溶液的制备和标定的问题。这不仅节省了时间，而且避免了标定溶液所带来的误差。(2)由于恒电流库仑滴定不用制备标准滴定溶液，因而避免了标准溶液的贮存。这对于某些不稳定的试剂具有特殊的意义。例如Cr2+、Ti3+、Sn2+、Cu+等是比较强的还原剂，在空气中很不稳定。又如Cl2、Br2等溶液是很容易挥发的。还有Mn3+、Ag2+等也很不稳定。这些试剂在普通容量分析或其它滴定方法中用作滴定剂是比较困难的，但在恒电流库仑滴定中则不受限制，而且得到了广泛的应用。这是因为在恒电流库仑滴定中这些试剂是电解产生的，而且产生后立即与被测物质进行作用。(3)恒电流库仑滴定法的准确度和精密度是非常高的。在一些精密测定中其精密度通常可以达到0.01~0.005％。有时还可高达0.001％。(4)恒电流库仑滴定的灵敏性也比较高，适合于微量和次微量分析。被测物质含量通常可低至0.001~0.1毫克当量，比经典容量分析低1~2个数量级，而误差也仅为千分之几。如果用5μA恒电流进行库仑滴定，若时间读数误差±0.1s，则滴定误差为5×10-6微克当量。这相当于一般容量分析中0.01N滴定溶液5×10-5ml。(5)库仑滴定法易于实现自动化便于进行远距离操纵，这对于核燃料放射性物质的分析、流程控制分析以及环境监测等具有重要的意义。§5—4微库仑法在被测物质进入滴定池之前、滴定池中的电解液预先含有一定浓度的库仑滴定剂。指示电极对滴定剂发生响应并建立一定的电极电位。当被测物质进入滴定池后，消耗了滴定剂，此时指示电极的电极电位发生变化，产生一差值电压。

放大器的输出电压V施加至发生电极对、使之有电流通过。于是在发生电极上就有库仑滴定剂产生，以补充被消耗的部分。发生电极不断产生滴定剂，与被测物质作用。当滴定池中的滴定剂恢复到原来的浓度时，即指示电极和参考电极构成的原电池电势又等于所定的电位E，差值电压dE等于零。这时放大器无输出，发生电流终止，滴定即到达终点。

常用微库仑滴定池有：碘滴定池(氧化还原滴定池)；银滴定池；酸滴定池。习题三1.库仑分析的必要条件是什么？怎样确保其实现？2.什么是控制电位库仑分析法？什么是恒电流库仑滴定法？3.某溶液含金属离子M2+，浓度为0.010mol/L，体积为100cm3的溶液，用大面积（10cm2）旋转圆盘电极，采用快速扫描电解时，观察到由离子M2+还原成金属M时的极限电流是193mA。如果溶液的电解是在此电极上采用把电位控制于极限