第五章-超声化学

超声化学自然界中的超声波1895年,SirJohnI.Thornycroft和SydneyW.Barnaby发表了第一个关于空化的报告，他们发现了潜水艇螺旋桨的严重侵蚀,并在高速旋转的螺旋桨上观察到空化气泡的形成.1923年首次将声纳用于探测潜艇1927年,AlfredL.Loomis首次报道了超声在化学方面加快反应速率的效应.1934年,人们发现超声可以加大电解水的速率.1938年,报道了超声用于有机化学反应的研究.1944年,Harvery等引入了校正扩散的概念,即微气泡的成长是由于气泡振动过程中跨过界面非等量的传质而引起.超声化学的发展过程1950年,Noltingk和Neppiras对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算.1964年,Flynn提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的概念.1980年,Neppiras首次在声空化的综述中使用了声化学(sonochemistry)的术语.1982年,Milino等人用自旋捕获和电子自旋共振谱(ESR)验证了水超声裂解中形成了氢自由基(H·)和羟基自由基(OH·).1986年4月8～11日,第一届国际声化学学术讨论会在英国Warwick大学召开,标志着这门新兴学科的诞生.1994年第一个学术刊物《UltrasonicsSonochemistry》出版.次声波（频率<20HZ）声波（20HZ<频率<20KHZ）超声波（20KHZ<频率<50MHZ）声波分类声波是物体机械振动状态（或能量）的传播形式。所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动。譬如，鼓面经敲击后的上下振动，这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播，产生声波。可闻声波频率在20－20KHz之间，当声波的频率低于20Hz时叫做次声波，高于20KHz则称为超声波。超声波是指振动频率大于20KHz以上的声波,由于其超出了人耳听觉的上限(20KHz)，人们将这种听不见的声波叫做超声波。

超声波和(可闻)声波本质上是一致的，都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质内传播，是一种能量的传播形式，其不同点是超声频率高，波长短，在一定距离内沿直线传播，具有良好的束射性和方向性。例如，B超（腹部超声成像所用的频率范围在2-5MHz之间，常用为3-3.5MHz）。超声波基本概念与(可闻)声波比较，超声波具有许多奇异特性：1、超声波波长短，通常的障碍物尺寸要比超声波的波长大许多倍，因此超声波的衍射本领很差，但它在均匀介质中能够定向直线传播。超声波的波长越短，这一特性就越显著。由此导致超声波在传播时，方向性强，能量易于集中。2、超声波能在各种不同介质中传播,传播足够远的距离。超声与传声介质的相互作用中，易于携带有关传声介质状态的信息（诊断或对传声介质产生效应）。3、超声波是一种波动形式，它可以作为探测与负载信息的载体或媒介(如B超等用作诊断)；它又是一种能量形式，当其强度超过一定值时，它可以通过与传播超声波的介质发生相互作用，影响、改变以致破坏后者的状态、性质及结构(如超声治疗)。超声波的特点及应用

目前超声波广泛运用于诊断学、治疗学、工程学、生物学等领域：

（一）工程学方面的应用：水下定位与通讯、地下资源勘查等。

（二）生物学方面的应用：剪切大分子、生物工程及处理种子等。

（三）诊断学方面的应用：A型、B型、M型、D型、双功能及彩超等。

（四）治疗学方面的应用：理疗、治癌、外科、体外碎石、牙科等

。超声波的应用范围超声波是声波大家族中的一员

功率特性——当声波在空气中传播时，推动空气中的微粒往复振动而对微粒做功（声波功率就是表示声波做功快慢的物理量）。在相同强度下，声波的频率越高，它所具有的功率就越大。由于超声波频率较高，所以超声波与一般声波相比，功率非常大。空化作用——当超声波在液体中传播时，由于液体微粒的剧烈振动，会在液体内部产生小空洞。这些小空洞迅速胀大和闭合，导致液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产生高达100MPa的压强。同时，微粒间这种剧烈的相互作用，会使液体的温度骤然升高，起到很好的搅拌作用，从而使两种不相溶的液体（如水和油）发生乳化，并且加速溶质溶解，加速化学反应。超声波与微波的区别微波是电磁波，频率在300MHz到300KMHz的电磁波,波长在远红外线与无线电波之间，通常作为信息传递而用于雷达、通讯技术中。微波加热的特点：1、加热速度快：与常规加热不同。微波加热是使被加热物本身成为发热体，称之为内部加热方式，不需要热传导的过程，内外同时加热，因此能在短时间内达到加热效果。2、均匀加热：常规加热，容易产生外焦内生现象。微波加热时，物体各部位通常都能均匀渗透电磁波，产生热量，因此均匀性大大改善。3、节能高效：微波能只被加热物体吸收而生热，加热室内的空气与相应的容器都不会发热，所以热效率极高，生产环境也明显改善。4、选择性加热：微波对不同性质的物料有不同的作用，这一点对干燥作业有利。譬如，水分子对微波的吸收最好，所以含水量高的部位，吸收的微波功率多于含水量较低的部位,这就是选择加热的特点。烘干木材、纸张等产品时，利用这一特点可以做到均匀加热和均匀干燥。微波的特性利用超声波所创造出的特殊环境：激发或促进各种类型化学反应加快化学反应速度诱发普通条件不能发生的化学反应改变某些化学反应的方向，由此产生一些令人意想不到的反应效果和奇迹

由于超声化学具有独特的反应特性，目前受到广泛关注，是合成化学等极为重要且十分活跃的研究领域之一。目前已广泛应用于化学中的每一个领域.

如:有机合成化学、纳米材料制备、生物化学、分析化学、高分子化学、高分子材料、表面加工、生物技术及环境保护等方面。超声化学的特点

超声波在传播过程中与媒质相互作用，相位和幅度发生变化，可以使媒质的状态、组成、结构、功能和性质等发生变化。这类变化称之为超声效应。超声波与媒质的相互作用可分为热机制、机械力学机制和空化机制。在由超声波促进的化学反应体系中，以上的几种机制，或单独或协同的对反应起着催化作用:(1)热机制：超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收转变为热量而使媒质温度升高。这种使媒质温度升高的效应称为超声的热机制。(2)机械力学机制：当频率较低，吸收系数较小，超声的作用时间很短时，超声效应的产生并不伴随有明显的热效应。这时，超声效应可归结为机械力学机制，即超声效应来源于表征声场力学量的贡献。

作为一种机械能量的传播形式，可通过波动过程中的力学量如原点位移、振动速度、加速度及声压等参数表述超声效应。

超声效应

超声波是一种高频机械波，具有能量集中、穿透力强等特点。它由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。空化核的寿命约为0.1μs，它在爆炸的瞬间可以产生大约4000—6000K和100MPa的局部高温高压环境，并产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流——超声空化。超声波化学反应主要源于声空化机制，空化机制是声化学反应的主动力。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧(aqueouscombustion)、高温分解(pyrolysis)或自由基反应等。(3)空化机制：超声波声化学效应的主要机制之一是声空化(包括气泡的形成、生长和崩裂等过程)。其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡、气泡在强超声作用下进行特殊运动。

液体声空化的过程是集中声场能量并迅速释放的过程。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理环境。超声空化伴随的物理效应(1)机械效应(2)热效应(3)光效应(4)活化效应体系中的冲击波、冲击流和微射流体系中的高温、高压和整体的升温声致发光产生自由基一般认为，声化学反应过程可能发生在三个不同的区域中：(1)流体空化泡中；(2)在空化泡与液体的气/汽-液界面上；(3)发生在空化冲击波传播的流体里。在三个区域中，如果反应发生在流体空化泡中，空化泡中的温度取决于溶剂的蒸汽压。以水为例，空化泡中最高温度可以达到约4000K，当空化泡破裂后，在大于1010K/s的冷却温度下，产生的纳米粒子是无定形的。如果反应发生在空化泡与液体的气/汽-液界面上，破裂的空化泡产生的温度可以达到19000K，从而生成晶形纳米粒子。经Suslick等人的研究和测试，清楚地证明了热点(Hotspot)理论：声空化引起的高温及温度梯度，是局限于以空化泡为中心的很有限的范围之内的(<300nm)，其周围广大的液体温度几乎不变。超声波的化学作用不是直接与物质作用，而是主要通过液体的声空化(Cavitation)来完成的。附着在固体杂质、微尘、容器表面上及细缝中的微气泡或因结构不均匀造成液体内抗张强度减弱的微小区域中析出的溶解气体等都可以构成这种微小的泡核。空化泡崩溃时，极短的时间内在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬间的高温(~5000K)和高压(~1800atm)及超过1010K/s的冷却速度，并伴随强烈的冲击波和(或)时速达400km的射流及放电发光作用。

所谓声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。空化效应

液体的声空化过程是指超声波在一定的频率与强度作用于液相反应系统时，液体分子承受交替的压缩、扩张循环，在扩张过程中，液体的密度降低到足以使液体介质中“撕裂”出大量瞬间生成又瞬间崩溃的微小空化泡，从而将声场的能量集中起来。在压缩过程中，已存在的空化泡被大大压缩、崩溃。伴随空化泡的崩溃过程，能量在极小的空间内释放出来，产生瞬时的局部高温和高压。空化气泡

空化气泡由空化气体、水蒸汽及易挥发的溶质蒸气组成，处于空化时的极端状态。当空化气体为O:时，在空化气泡崩溃的极短时间内，气泡内的水蒸汽和O:可发生下列热分解反应，产生具有很强氧化能的·OH、·H等自由基及H2O2，这些物质可进一步扩散到气泡外，从而可在空化气泡、空化气泡表面层和液相主体这三个区域内使常规条件下难以降解的有机污染物发生氧化降解。一般而言，在一定频率和强度的超声连续作用下，超声空化不断发生，这些氧化剂在溶液中的浓度保持相对的稳定。易挥发物质也会在空化气泡内发生类似燃烧的热分解反应。

超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，改变了介质原来的密度，使其增大；而在负压相位时，使介质分子稀疏，进一步离散，介质的密度减少。当用足够大振幅的超声波来作用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。气泡的产生

气泡的去向

这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质之中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中这些空化气泡被压缩，其体形缩小，有的甚至完全消失，当脱出共振相位时，空化气泡就不再稳定了，这时空化气泡内的压强已不能撑其自身大小，即开始溃陷或消失。气泡消失过程中的能量和反应

空化气泡在十分迅速的溃陷过程中瞬间产生几千K的高温、几千个大气压的高压和巨大的冲击波，对于空化气泡溃陷，通过计算可知，该溃陷过程只发生在几百纳秒到几微秒之间，所以，空化泡液壁溃陷过程中的巨大动能将在瞬间转化为空化泡内气态物质(内含物)的热能。由于热能在瞬间难以消散，就将内含物加热至极高的温度。空化气泡表面层

它是围绕气相的一层很薄的超热液相层，其处于于空化时的中间条件，存在着高浓度·OH，据估·OH浓度可达4x103mol/L，极性、难挥发溶质一般在该区域内被·OH等自由基氧化得以降解，最终为无毒的小分子化合物。由于温度梯度的原因，空化气泡表面层的温度与压力超过水的临界温度647K和临界压力221Pa，从而使该区域内的水呈超临界状态。超临界水(Supercriticalwater)具有低介电常数(常温常压下同极性有机溶剂相似)、高扩散性及高传输能力等特性，是一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。液相主体

液相主体基本处于环境条件。而在前两个区域中未被消耗掉的少量自由基·OH、·H等会在该区域内继续与溶质进行反应，但通常反应量很少。一般而言，超声降解水体中化学污染物主要发生在空化气泡及其表面层这两个区域。降解途径可为直接热分解、·OH等的氧化和超临界水氧化这三种途径之一或联合。污染物的降解途径与其本身的物化性质有关。超声化学反应装置超声作用瞬间能产生的温度可达到太阳表面的温度，而压力则可达到太平洋最深处洋底的压力。某些情况下超声能使化学反应速度成百万倍地增加。titaniumrod

Piezoelectricceramics

利用功率超声的空化现象加速和控制化学反应，提高反应速率和引发新的化学反应的现象，称超声化学。超声化学基本定义压电效应：某些电介质在沿一定方向上受到外力的作用而变形时，其内部会产生极化现象，同时在它的两个相对表面上出现正负相反的电荷。当外力去掉后，它又会恢复到不带电的状态，这种现象称为正压电效应。当作用力的方向改变时，电荷的极性也随之改变。相反，当在电介质的极化方向上施加电场，这些电介质也会发生变形，电场去掉后，电介质的变形随之消失，这种现象称为逆压电效应，或称为电致伸缩现象基于压电陶瓷制作超声换能器如BaTiO3陶瓷等

超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时,超声波对介质分子挤压,增大了液体介质原来的密度;而在负压相位时,介质的密度则减小。空化气泡形成及其在声场中的变化过程超声化学的理论基础

当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时,在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离,液体介质就会发生断裂,形成微泡,微泡进一步长大成为空化气泡。

在紧接着的压缩过程中,这些空化气泡被压缩,其体积缩小,有的甚至完全消失。当脱出共振相位时,空化气泡就不再稳定了,这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小,即开始溃陷或消失,这一过程称为空化作用,或孔蚀作用。

由于空化作用所引起的反应条件的变化，导致了化学反应的热力学变化，使化学反应的速度和产率得以提高。空化作用超声具有加速化学反应、降低反应条件、缩短反应诱导时间，并能进行某些传统方法难以进行的化学反应等特点。它是声能量与物质间的一种独特相互作用瞬间空化现象——超声化学的起源空化现象图示空化气泡坍塌产生液体微射流

研究证明：超声辐照水溶液过程中产生超临界水。这种状态下，水的介电常数类似于常温常压下的极性有机物的介电常数。超临界水能与非极性物质，

如烃类等有机物完全互溶，也能与空气、氧、二氧化碳和氮气等气体完全互溶。

超临界水的这些特殊性质使其成为一种理想的反应介质，

有利于大多数化学反应速率的增加。亦有文献认为，

瞬态超临界水的形成是加速化学反应的重要因素之一。

瞬间空化现象—可产生微环境极端反应条件

气体和微粒的影晌气体和微粒的存在有益于空化的发生（降低空化阈值）粘度的影响

粘度越大，越不宜产生空化（增加声空压和空化阈值）频率的影响

频率越高，空化越难以实现

温度的影响

温度越高，越容易空化影响空化的因素一种是声致发热导致化学反应发生（热学理论）另一种是声电效应致促使化学反应进行（电学理论）

目前，前者与实验结果比较一致，后者存在许多矛盾和冲突。在声场作用下，溶液中产生空化气泡。空化气泡在声波作用下压缩而产生热量，尤其是空化气泡溃陷时产生数千度的高温，因溃陷速度极快，热量传递速度与之相比要慢的多，致使气泡的溃陷和蒸汽的压缩在气泡的体积内几乎是绝热进行。在此状态下，溶液中形成一个瞬时的定域热点，在这个区域存在的热量，使溶液中的物质加热，有的分子被热解而生成原子或原子团，这些原子团则进一步断裂和产生重排，发生化学反应。对超声化学作用机制的两种不同解释：超声化学热力学基础

研究发现，水溶液中进行的声化学反应的速率都有不同程度的提高。对此，Folger和Barnes将其归结为与气泡相关的高温效应。Couppics等人则认为是声场导致反应物分子运动加剧所致。按照绝对速度理论，反应频率因素与分子的振动运动有关，因此在空化作用大的区域，压力梯度加快了反应分子的振动使反应速度提高。超声化学反应速度的提高，是超声空化作用的结果。空化气泡的运动和溃陷，使体系内的各个部分（气泡内处的溶液）则产生了热力与流体力学的重新分布（其受以下因素制约）。超声波本身的强度、频率、振荡声幅及波型决定了空化气泡的形成，形变和溃陷的过程和结果，是声化反应的原动力。（外因）反应体系的溶剂、溶于体系中的气体和反应物本身的物理性质和化学性质是声化学反应速度提高的内在因素。其对空化气泡溃陷前后的气相、液相及气液界面产生的物理、化学变化起决定作用，不同的声化条件推动了空化的产生，但不同反应体系的物质决定了空化效应的结果。超声化学动力学基础水相中的超声化学

有机卤化物，例如CH2Cl2，CHCl3及CCl4在水介质中，在超声作用下使碳-氯键断裂生成自由基的难易程度及自由基的稳定性顺序，与这些化合物的光解结果相同。

超声化学的早期工作大多在水相中进行。超声可使水相中产生过氧化氢和氢气，有些溶质在超声作用下的氧化与它在辐照下的初级化学作用相似，证明在超声作用下，水分解成为氢氧自由基和氢原子。有趣的是，甲烷和乙烷的饱和水溶液在超声作用下，可以检测到甲醛和乙酸的存在，不过产率很低。超声化学的应用

水是生命体系中无所不在的介质，这可能是水相声化学发展远远超前于非水液相声化学的重要原因。对像蛋白质、酶等生物分子的声化学研究表明，声致氧化还原作用是导致形成很多简单产物的主要机制。

对嘧啶、嘌呤、吡咯及卟啉等分子进行超声处理后，可明显地观察到其紫外-可见吸收光谱的变化，说明产生了声化学效应。虽然尚缺乏定量的研究结果，但已可肯定高能超声将对生物体系产生有害的作用。

用超声作用于溶有苯的水溶液，可以检测到苯酚、苯二酚、乙炔、二乙炔的存在。特别值得提到的是还可检测到含氮有机物的生成，亦即在上述水相体系中，超声场对溶于水中的氮气起了固氮的作用。此外，超声还可以使公认的致癌物苯并芘变成无害的其他物质。并已证实，碳水化合物、多羟基化合物、脂肪酸和生物碱在超声作用下，都可形成用紫外-可见吸收光谱能检测出来的产物。

非水液相中的声化学

虽然水相中的声化学研究较早。但有机反应，特别是在非水溶液中的声化学研究却起步较晚。目前工作主要集中在：（1）均相合成反应；（2）金属表面上的有机反应；（3）相转移反应；（4）固液两相界面反应等几个方面。虽然有关的工作报道不少，但深入到反应机制的研究并不多见。因此，这一领域无论是在实验条件的探索和机理的研究方面，仍有许多工作尚待深入和突破。

由于人们对过渡金属的羰基化物体系的热化学与光化学都研究得较充分，所以有人首先选用这类体系进行声化学研究。

Suslick首先选择Fe(CO)5(五羰基铁)为对象，在超声或在碱性溶液中，都可以得到Fe3(CO)12与微细铁粉。

在超声作用下的可能过程如下：

①Fe(CO)5→Fe(CO)5-n+nCO②Fe(CO)3+Fe(CO)5→Fe2(CO)8③Fe2(CO)8+Fe(CO)5→Fe3(CO)12

+CO④Fe(CO)5→Fe+5CO

在碱性溶液中的热反应已知为：

Fe(CO)5+2OH-→[HFe(CO)4]-+HCO3-3HFe(CO)4-+3MnO2→Fe3(CO)12

+3OH-+3MnO

在有机碱水溶液中的热反应则为：

3Fe(CO)5+NR3+2H2O→[R3NH][HFe3(CO)11]+2CO2+2CO+H2加酸后：12[R3NH][HFe3(CO)11]+18HCl→11Fe3(CO)12

+15H2

+3FeCl2+12R3N·HCl虽有部分产物相同，但三种反应迥然不同,说明声化学反应有其自己的特点均相反应

从超声对金属表面的气蚀现象和洁净作用，很容易理解超声对金属表面上发生的化学反应的促进作用。譬如：由于超声能有效的除去金属镁表面上的水与醇，所以加超声后，格氏反应的引发期可从6—7min缩短到0.2min。超声对金属有机试剂用于有机合成时也有很好效果。但是在这类反应体系中使用超声时，对溶剂的选择非常苛刻，如溶剂的挥发性、表面张力和粘度对反应的成败往往起重要的作用。

金属表面上的非均相反应

过去近20年里，两相化学反应体系在使用相转移催化剂（PTC）方面获得了很大的成功。从超声所能产生的微粒化、乳化与固体粉化等效应不难想到，它对相转移反应应当可以产生明显的效果。相转移反应1。本身在一定条件下可以发生的反应，但通过超声作用能加快反应速度，缩短反应时间，提高反应效率，甚至改变反应路径。如：酯的水解等。2。没有超声波作用于化学反应，则反应不能进行。如芳香族化合物水溶液进行声辐射制备羟基芳香族化合物等超声反应类型：有机超声反应

加成反应Simmons-Smith反应——环丙烷化反应

用锂或碘活化，但反应放热难以控制。

1982年，Repic引入超声波，避免活化过程，解决了放热问题，缩短了反应时间，提高了产率超声反应产率为91％，而通常仅为51％

三甲基硅氧基环丙烷类化合物是有机合成的重要中间体，通常由Simmons-Smith反应制备。该反应的关键是有机合成中间产物ICH2ZnI的活化。

三甲基硅氧基环丙烷类的加成

孙海洲等采用超声反应，以CuCl催化活化锌，在温和条件下以56％～78％的产率合成了若干种三甲基硅氧基环丙烷类化合物化合物。与其它锌粉活化方法相比，超声方法具有反应速度快，

无须使用预先活化的锌粉和引发剂等优点。(FERNANDES,V.S.;BARBOZA*,J.C.S.;SERRA,A.A.;Synth.Commun.37(2007)9,1433-1436。环氧化物合成邻碘代醇超声作用，室温反应，产率高硅氢化（hydrosilation）反应反应起始物的硅烷大多为三氯硅烷，二氯硅烷，三乙氧基硅烷，烯烃则为末端烯烃最初的Pt催化硅氢化反应实例是由Wagner和Strother报道,其加成反应条件须在100-300C的高温和

45-115psi(Poundspersquareinch，1标准大气压(atm）=14.696磅/平方英寸(psi)）的高压下完成.

绝大多数情况下，这类反应的不利因素是苛刻的反应条件以及催化剂不宜重复使用和回收。均相催化剂包括Pt，Rh,或Ru催化剂。能否克服这些缺陷，是硅氢化反应面临的困境。

Wagner及其研究人员证实，异相Pt催化剂能加速很多种类的硅氢化反应，为这类重要单体的合成提供了一个非常有用的设计路线和合成路线。基于超声波能加速很多种类的化学反应，尤其对那些涉及金属参与的催化反应。研究发现，超声波能加速Pt对三键或双键的硅氢化反应。实验结果表明，在超声作用下，功能化和非功能化的硅烷均能通过Pt/C催化其与端烯的加成，而且温度低、产率高。通过蒸馏而不是通过过滤对产物纯化,催化剂可以反复循环使用多次，并可进行大量合成。水解反应

超声波促进酯水解，是研究较早的有机反应。如：下面的酯水解反应传统方法回流1.5小时，产率15％。超声波反应1小时，产率94％。

工业上一些重要物质，如甘油酯、菜油和羊毛酯额皂化反应都能被超声波显著加速，这些多相反应可在低温完成，避免高温皂化反应中出现的变色。

超声波已成为许多有机金属化合物的常规合成技术。

如对于格氏试剂的制备，超声波辐射下，无需干燥的乙醚，制备时间也大大缩短，此外超声波还能用于有机Zn,Al,Sn等化合物的制备。有机（准）金属化合物合成

在碘引发下，用超声辐射碘甲烷和铝粉的化合物，先生成倍半甲基铝，再与三乙基铝作用生成三甲基铝。反应在室温下能顺利进行，中间物不必分离，反应时间较经典时间大为缩短，而收率能达到86％以上。金属铝化合物的合成

超声作用原位产生的Pd（0）纳米颗粒在超声作用下能在环境温度有效催化溶液状态的Heck反应，并通过反应条件控制，表现区域选择性。如在多点位反应物中，低温得到对位单取代产物。而在较高温度下，则能发生多取代反应得到相应产物。Pd(0)CatalyzedC-CcouplingReactions超声照射下以Pd（0）纳米颗粒在水溶液中进行Heck反应的催化性能和区域选择性研究超声作用下利用Pd(0)纳米颗粒催化Sonogashira偶联反应的研究KumarV.Srinivasanetal,J.Org.Chem.2005,70,4869Copper-andLigand-FreeSonogashiraReaction催化剂循环使用效率环境温度下通过超声作用使Sonogashira反应能在短时间内完成并表现出高的化学选择性，而且反应在室温离子液体中进行无需膦配体和亚铜助催化剂。超声条件下能生成稳定的晶状Pd(0)纳米粒子，具有高的催化活性，能有效促进和提高催化反应效率，并能多次重复使用，且催化活性并未有明显降低。超声化学：一种提高糖类化合物合成效率的强有力方法Sonochemistry:APowerfulWayofEnhancingtheEfficiencyofCarbohydrateSynthesis

糖衍生物合成均相超声化学反应：超声辐射下的1，2-二氯乙烯的异构化研究溴代烷烃均裂溴原子加成双键形成自由基，碳碳单键自由旋转形成双键异构超声化学法用于合成介孔材料的工作始于2000年，Tang等以Na2SiO3、CTAB、乙酸乙酯和水为原料，按物质的量比Na2SiO3:CTAB:乙酸乙酯:水=1:0.33:1.86:450，成功地在超声条件下制备了MCM-41介孔材料。介孔材料的声化学合成Prouzet等用聚乙烯氧化物(C15(EO)12)为表面活性剂、TEOS(Si(OC2H5)4)和NaF为原料和矿化剂(各种物质的摩尔比率为：表面活性剂:TEOS:NaF:水=0.02:0.16:0.004:56)，在中性条件下采用声化学技术合成了中空的球形MSU-X型硅基介孔材料。并研究了不同的超声功率对终产物的影响。

在非硅基介孔材料的声化学合成方面也有文献报导。已合成的材料主要有：TiO2、SnO2、Fe2O3、ZrO2、Y2O3等，及Y2O3-ZrO2、NiO-Y2O3等。Yu等通过超声诱导凝聚法快速合成了具有高光学催化活性的、孔径分布狭窄的介孔TiO2。研究显示，超声作用有利于增加孔壁厚度，从而导致材料具有高的热稳定性。如：Wang等采用声化学路线，以长链有机胺为结构指导试剂，合成了具有蛀洞框架结构的球形介孔TiO2粒子，其烧结前的粒径为50-200nm，经450C烧结后出现晶态边界。合适的硫源、硒源，如硫脲、硒脲、硫代乙酰胺、硫醇或者包含C=S、C=Se键的化合物，结合金属离子，生成相应的金属硫化合物和硒化物。这类反应可以简单概括如下：H2O))))))H·+·OHRS+2H·R·+H2S(RS=CH3CSNH2、NH2CSNH2)2Mn++nH2SM2Sn+2nH+金属硫族纳米材料的声化学合成水溶液中金属硫族纳米材料的超声制备超声波提取设备超声波提取设备主要由提取槽、超声波发生器和电源等部分组成。超声波发生器是关键部件，作用是将电能转化成机械能，又称换能器。磁力换能器压电换能器换能器右图是国产HF型超声波提取设备的外形图，有多种型号：HF-2.5B型适用于实验室中小试研究HF-50B型适用于中试研究HF-500B型适用于工业规模的提取实验室用超声波中药提取机HSCT-Z中式中草药超声波提取机多用途恒温超声波提取机超声波提取工艺路程图超声波提取技术UltrasonicExtractionTechnology

是将超声波产生的空化、振动、粉碎、搅拌等综合效应应用到天然产物成分提取工艺中，通过破坏细胞壁，增加溶剂穿透力，从而提高提取率和缩短提取时间，达到高效、快速提取细胞内容物的技术。超声波提取空化作用机理空化现象可造成植物细胞壁及整个生物体瞬间破裂，使溶液能渗透到药材的细胞中，从而加速药材中的有效成分溶解于溶剂。超声波破碎过程是一个物理过程,浸提过程中无化学反应发生。超声波的振动作用提高了破碎速度,缩短了破碎时间,促进了化学成分向溶剂中溶解。用超声波提取化学成分可大大地缩短提取时间,提高提出率,得到的化学成分结构和性质也不会改变。超声波提取机械作用机理超声波在媒质中传播可使媒质质点在其传播空间内进入振动状态，强化溶质扩散、传质。超声波的机械作用主要是辐射压强和超声压强引起的。其一是简单的骚动效应,其二是在溶剂和悬浮体之间出现摩擦。骚动可使蛋白质变性,细胞组织变形。而超声压使溶剂分子的速度远远大于悬浮体的速度,从而在他们之间产生摩擦,这力量足以断开两碳原子之健,使生物分子解体,使细胞壁上的有效成分溶解于溶剂中。超声波提取条件的选择1、参数的选择主要考虑超声波的频率、强度和时间。不同的植物成分所需的参数不同。有些植物在超声波频率越低，有效成分提取率越高。例如用不同频率超声波从黄芩根中提取黄芩甙，20kHz时提取率最高。而又有某些植物超声提取使用的频率越高,有效成分提取率却越高。例如用频率20kHz、800kHz、1000kHz超声处理穿山龙,1000kHz条件下薯蓣皂甙的提取率最高。超声提取时间对天然产物提取率和对其有效成分有影响：①一些有效成分提取率,随超声作用时间增加而增大;②提取率随超声时间的增加逐渐增高,一定时间后,超声时间再延长,提取率增加缓慢;③提取率随超声作用时间增加,在某一时刻达到一个极限值后,提取率反而减小。2、溶剂的选择结合有效成分的理化性质进行筛选。例如在提取皂甙、多糖类成分,可利用它们的水溶性特性选择水作提取溶剂;需要用一定溶剂将药材浸渍一段时间,再进行超声处理,这样可以增加有效成分在溶剂中的溶解度,提高提取率。溶剂的浓度也是影响提取率的关键。3、对酶的特殊性选择低强度的超声波可以提高酶的活性,促进酶的催化反应。Stephen等研究超声水浴作用下,α-淀粉酶和糖化酶对淀粉和糖原水解活性的变化情况时,发现超声使酶的催化活性速率和转化酶对蔗糖水解活性显著升高。利用超声波对酶的双向作用,解决由酶引起的种种问题,有待于今后进一步的研究。三、超声波提取的优点超声波提取技术广泛用于医药、食品、油脂、化工等各个领域，与传统的提取技术相比，它具有众多优点：①超声波提取技术能增加所提取成分的产率，缩短提取时间，可大大提高产品收率及资源利用率、缩短生产周期、节省原料、提高经济效益。且提取物中有效成分含量高，有利于进一步的分离。②无需加热，避免了因加热时间过长对物料中热敏性强的成分造成破坏，而影响所提成分的质量。③不改变所提取成分的化学结构，能保证有效成分及产品质量的稳定性，提高产品品质。④操作方便、提取完全，能充分利用中药资源。节约资源，环保。⑤工艺流程简单。1.超声与臭氧法联用2.超声与紫外光联合用3.超声与吸附联用技术4.超声与磁化学联用技术5.超声与生物联用技术6.超声与紫外光催化氧化法7.超声电解法8.超声H2O2催化氧化法1.超声与臭氧联用法

在超声各种水处理法组合的工艺中，超声与臭氧法是研究最多及最早的方法之一。超声强化臭氧氧化作用主要表现在两个方面：①促进臭氧的分解；在超声波作用下，臭氧分解产生具有更多更高活性的自由基如·OH等；②传质速率常数的增大；超声一方面可将臭氧气泡转变为“微气泡”，提高臭氧与水的接触面积，即增大表面积。另一方面，通过增加水的混合程度和紊动强度，降低液膜厚度，减少阻力，增大传质系数，从而提高臭氧的传质速率。2.超声与紫外光联用

超声与紫外光联合技术对水中常见有机污染物有较好的处理效果，如苯酚、四氯化碳、三氯甲烷等，降解产物为CO2、H2O、Cl+或易被生物降解的短链脂肪酸，经联合技术工艺处理30min后，浓度为100.4mg/L的三氯甲烷溶液降解率达98%，12.1mg/L的四氯化碳溶液已不能检测出其成分，40min苯酚的降解率达99%。