第五章 X射线衍射方法-10.7

第五章X射线衍射方法第一节多晶衍射分析法第二节

单晶衍射分析法

照相法

衍射仪法多晶体衍射方法

单晶体衍射方法

德拜法（德拜-谢乐法）聚焦法针孔法劳埃（Laue）法周转晶体法

四圆衍射仪常用的X射线衍射方法第一节多晶体衍射方法一、照相法照相法以光源（X射线管）发出的单色光（特征X射线，一般为K射线）照射多晶体（圆柱形）样品，用底片记录产生的衍射线。底片卷成圆柱状与样品同轴安装的方法称为德拜（Debye）法用平板底片记录者称为针孔法较早的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法是常用的照相法，一般称照相法即指德拜法，德拜法照相装置称德拜相机。1.成像原理与衍射花样特征2.德拜相机与实验技术图6-2德拜相机的结构示意图

圆筒形暗盒，在其内壁安装照相底片平行光管三种不同底片安装方法常用于物相分析常用于测定点阵常数点阵常数的精确测量

粉末的制备：脆性的无机非金属样品，可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。

粉末晶体微粒的大小一般要过250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。3.样品的制备与要求德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样,通常称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm、长10mm的粉末柱。

过大或过小都将影响分析结果

粉末柱的的制作有以下几种：

（1）用直径小于0.1mm的细玻璃丝（最好是只含轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶。将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓，以形成圆柱状的粉末柱。（2）将晶体粉末与适量的树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。（3）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。4.衍射花样的测量和计算

主要是通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角对于前反射区（2<90）衍射弧对，有2L＝R·4

式中：R——相机半径；2L——衍射弧对间距。——为弧度衍射弧对与角的关系

衍射角度的测量

若用角度表示对于背反射区（2>90），有2L＝R·4（为弧度）。若用角度表示，则有

式中，＝90－。当相机直径2R＝57.3mm时，由上述二式有应用上述各式计算时，值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。衍射强度的测量

用底片上衍射弧的相对黑度来代表衍射的相对强度。

*目估法来测定相对强度：它是以一张德拜图中最黑的一条弧线之黑度作为100，然后将其他弧线的黑度与之比较，以定出它们各自的相对黑度。有的把相对强度分为很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)、很弱(vw)五级。

*用显微光度计测量：先测量底片上弧线的黑度，再经换算，得出衍射线的相对强度数据。照相法一般做定性分析

5.相机的分辨本领

X射线相机的分辨本领是指：当一定波长的X射线照射到两个晶面间距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。假定两个晶面的晶面间距相差Δd,相应的衍射线在底片的间距为ΔL，相机的分辨率φ为:晶面间距的变化引起的衍射线条的位置改变相机的分辨本领的特点：l）相机半径R越大，分辨本领越高。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。一般情况下仍以57.3mm的相机最为常用。2）θ角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的Kα1和Kα2双线可明显的分开。3）X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。4）面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。6.衍射花样指数标定

衍射花样指数标定，即确定衍射花样中各线条(弧对)相应晶面(即产生该衍射线条的晶面)的干涉指数，并以之标识衍射线条，又称衍射花样指数化。晶面间距布拉格方程立方晶系衍射花样指数标定m——衍射晶面干涉指数平方和对于同一底片同一(物)相各衍射线条的sin2(从小到大的)顺序比(因2/4a2为常数)等于各线条相应晶面干涉指数平方和(m)的顺序比，即立方系不同结构类型晶体因系统消光规律不同，其产生衍射各晶面的m顺序比也各不相同。立方晶系衍射晶面及其干涉指数平方和(m)

X射线衍射仪是采用以特征X射线照射多晶样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。

优点：

检测快速，工作效率高。

操作简单，数据处理方便，精度高，自动化程度高。

应用范围广泛。（如高温衍射工作）

二.衍射仪法送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描a.粉末衍射仪的构造1.粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置

常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪。

X射线测角仪结构示意

C-计数管D-样品E-支架F-接收(狭缝)光栏G-大转盘(测角仪圆)H-样品台M-入射光栏O-测角仪中心S-管靶焦斑DMFCθ在－100o～＋165o测角仪由两个同轴转盘G，H构成，小转盘H中心装有样品支架，大转盘G支架（摇臂）上装有辐射探测器D及前端接收狭缝RS，X射线源S固定在仪器支架上，它与接收狭缝RS均位于以O为圆心的圆周上.当试样围绕轴O转动时，接收狭缝和探测器则以试样转动速度的两倍绕O轴转动，转动角可由转动角度读数器或控制仪上读出2.辐射探测器

衍射仪的X射线探测器为计数管。它是根据X射线光子的计数来探测衍射线的强度。它与检测记录装置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是将X射线信号变成电信号。探测器的种类：用气体的正比计数器和盖革计数器和固体的闪烁计数器和硅探测器。闪烁计数器与正比计数器是目前使用最为普遍的计数器。要求定量关系较为准确的情况下习惯使用正比计数器，盖革计数器的使用已逐渐减少。1）正比计数器

X射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向阳极加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反应。在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳板金属丝，从而出现一个可以探测到的脉冲电流。这样，一个X射线光子的照射就有可能产生大量离子，这就是气体的放大作用。计数管在单位时间内产生的脉冲数称为计数率，它的大小与单位时间内进入计数管的X射线光子数成正比，亦即与X射线的强度成正比。

图6-12正比计数器结构示意图2）闪烁计数器

闪烁计数器是利用X射线激发某些晶体的荧光效应来探测X射线的。它由首先将接收到的X射线光子转变为可见光光子，再转变为电子，然后形成电脉冲而进行计数的。

它主要由闪烁体和光电倍增管两部分组成。

闪烁计数器结构示意图3、X射线检测记录装置

4.计数测量方法与测量参数选择

a.连续扫描

连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。它能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定性分析工作。多晶体衍射仪计数测量方法分为连续扫描和步进(阶梯)扫描两种b.步进扫描

步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度Δθ即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。某一衍射峰的步进扫描图形常用于定量分析5.衍射数据的测量衍射花样千变万化，3个基本要素：①衍射线的峰位②线形③强度a)峰顶法b)切线法c)半高宽中点法d)7/8高度法e)中点连线法以上方法中以峰顶法最为简便，但重复性不好，中点法重复性较好。一般情况下，多采用峰顶法。1）衍射峰2θ角的确定方法绝对强度：由定标器所测得的计数率，单位为cps，即每秒多少个计数。相对强度：以最强峰的强度作为100，然后与其他各个衍射峰进行对比计算。衍射峰强度的测量方法有各种不同方法：A、峰高强度：以减去背景后的峰顶高度代表整个衍射峰的强度。具体的做法：在两个峰脚之间作一条直线，从它以上的峰高作为衍射峰的强度。优点：简便；缺点：所测得的峰高，受实验条件的影响相当大。在一般的物相定性分析工作中，多采用峰高强度。2）衍射强度的测量B、积分强度：也称累积强度。它是以整个衍射峰在背景线以上部分的面积作为峰的强度。优点：尽管峰的高度和形状可随实验条件的不同而变化，但峰的面积却比较稳定。因此，在诸如物相定量分析等要求强度尽可能精确的情况下，都采用积分强度。

6.样品的制备1、制备样品的方法与照相法的粉末试样制备一样，试样中晶体微粒的线性大小以在10-3mm数量级为宜，对无机非金属样品，可以将它们放在玛瑙研钵中研细至用手指搓摸无颗粒感时即可。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。所需的样品量比照相法要多，大约在0.5-1克左右。

6.样品的制备特殊试样的制备方法：

当样品很少时，可将粉末和胶调匀徐在平玻片上制成。对一些多晶质的固体样品，如果其中的晶粒足够细，也可不必研磨成粉末。只要切磨出一个平整的面，且样品的大小合适即可。如一些金属块、陶瓷片。

被测试样制备良好，才能获得正确良好的衍射信息。

对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。在样品制备过程中，应当注意：

1）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。

2）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。

实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板，如图所示。

粉末物质制样示意图

当样品面高于样品板平面时，实测的θ角会偏大，计算所得的d值将偏小；当样品面低于样品板平面时，实测的θ角会偏小，计算所得的d值将偏大。7.实验参数的选择实际工作中最常用的X射线管是Cu靶，其次是Fe和Co。Cu靶适用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素为主的样品。而以这些元素为主的样品用Fe或Co靶。若试样是多种元素组成的，应首先考虑主要元素，兼顾次要元素

1）阳极靶的选择

阳极靶的选择原则是使阳极靶所产生的特征X射线不激发试样元素的荧光X射线。一般原则是Z靶≤Z样或Z靶》Z样。切记当阳极靶的元素的原子序数大2-3时，激发荧光X射线的现象最为严重。

选择阳极有时还要考虑试样分析的特殊要求。如当想获得较多的衍射线时，需要使用短波长的阳极靶，当测量晶面间距较大的晶面的衍射线时，可选择波长较长的阳极靶。

从布拉格方程nλ=2dsinθ可知：λ<2d

这些都应该由研究人员提出。

2）滤波片的选择

一般情况下Z滤=Z靶-1

因此，滤波片的选择一般可由实验人员来确定。但研究人员应当了解是否采用了滤波片。

3）管压和管流的选择

实验中所采用的管压也取决于所采用的阳极靶材。管压阳极靶元素K系激发电压的3-5倍。

管流选择与X射线管的功率有关。

功率=电压×电流管流=功率/电压

4）扫描速度的选择

扫描速度指计数管在测角仪圆上均匀转动的角速度，以度／分表示。

增大扫描速度，可节约测试时间，但同时将导致强度和分辨率的下降，并使衍射峰的位置向扫描方向偏移。因此，为了提高测量精确度，应尽可能用小的扫描速度。但过低的扫描速度耗时太多也是不实际的。

衍射仪最大扫描速度为4°/分。

定性分析中一般用1-4°/分。衍射仪法基本分析项目物相定性、定量分析点阵常数测定应力测定晶粒度测定织构测定衍射仪法与Debey法的对比衍射仪法Debye法快0.3—1h>4—5h，手工化灵敏，弱线可分辨用肉眼可重复，数据自动处理，结果自动检索无法重复，人工处理结果盲区小，2θ约为3°盲区大，2θ>10°贵便宜且简便样品量大（0.5g以上）样品极其微量（5～10mg）常用于定量相结构分析定性，晶体颗粒大小第二节单晶体衍射方法

单晶体X射线衍射分析的基本方法为劳埃（Laue）法与周转晶体法。1.劳厄法：Laue连续x-ray投射到固定的单