大学生科技创新项目

大学生科技创新项目建筑用低温快速环氧树脂固化剂的合成

指导老师答辩人：项目的背景、研究目的及意义项目的实施方案项目的实验进程项目的结果与讨论项目的创新点项目的应用价值项目的背景、研究目的及意义环氧树脂是一类重要的高分子化合物，具有优良的力学、电学和耐热性能，其固化剂品类繁多。常温和加热型固化剂能够满足大部分场合的使用要求，但在低温快速固化领域，现在市场上多为脂肪胺和硫脲的合成产物或低分子硫醇化合物，它们在快速修补剂冬季作业场合有着很大的优势，但也存在一些缺点，用脂肪胺和硫脲合成的固化剂固化的环氧树脂脆性大，力学性能差，粘结强度低耐温性差。低分子硫醇化合物臭味大，耐温性差，只适合于快速堵漏的临时应急之用。随着我国水利工程的大力建设，水库大坝的缺陷修补，水下工程的防腐堵漏，桥梁的建设、旧房建筑结构改造加固等等，常年不分季节在进行施工，由于冬季气温低，特别是北方（降到-5℃以下），常规的建筑材料难以固化，研究低温快速且毒性小的固化剂变得很有必要。项目的实施方案(1)主要仪器和试剂

苯酚、多聚甲醛、四乙烯五胺，二乙烯三胺，硫脲、E-44环氧树脂、甘油、冰乙酸、高氯酸、冰醋酸、纯苯、醋酸酐、邻苯二甲酸氢钾、结晶紫

、电加热套、三口烧瓶(250mL)、冷凝管、水银温度计(0～200℃)、旋片式真空泵，冰箱、旋转粘度计、酸式滴定管、锥形瓶等。(2)实验方案

苯酚，多聚甲醛，多胺，硫脲为单体，合成环氧树脂低温固化剂，分析：反应温度反应时间以及各材料用量对环氧树脂固化剂的影响，在100℃下反应2.5h，以苯酚，多聚甲醛，二乙烯三胺，硫脲比约为1:1.25:1.35:1.1，与环氧树脂按照一定比例混合均匀，在-5~-15℃固化。每隔一个小时观察固化情况。实验原理

药品与仪器项目的实验进程采用单因素法，先考察反应原料的投料比对固化剂固化性能的影响，所做工作如下:将苯酚、甲醛、四乙烯五胺（二乙烯三胺）、硫脲按不同比例混合反应得到不同的固化剂，冷却至室温，密封保存，放置一天观察固化剂的颜色并用粘度计测量其粘度。将合成出的固化剂与环氧树脂按不同比例混合，初步得出固化剂与环氧树脂的最佳配比。环氧树脂与固化剂按不同比例混合，每个比例粘接做8块木板块。其中4块木板放于室温下，4块木板放于-10℃左右的低温冰箱中。（1）

氨值测定

本试验采用高氯酸非水滴定法的测定胺值。精确称取适量的样品(聚酰胺树脂)，置于250mL锥形瓶中，加入约25mL冰乙酸一纯苯溶剂，摇动至完全溶解后，(如样品不容易溶解时，可稍微加热然后让它冷却到室温)，加入甲基紫指示剂3～4滴，用[c(HClO4)=0.1mol/L]高氯酸标准溶液滴定至溶液由紫色转变成纯蓝色，即为终点。

性能测试如下（2）凝胶化时间的测定

采用粘木板的方法：首先将环氧树脂及固化剂按照比例混合均匀，搅匀后迅速转入冰箱，在-10℃下固化，1h后取出观察是否初凝，初凝状态为混合液呈凝胶状失去流动性时，记录初凝时间。（3）粘度的测定

采用旋转粘度计法首先将待测容易冷却至室温，再根据液体的粘度大小选择相应的转子及转速，然后开动转子，待读数恒定，所得数据既为该液体的粘度。每种样品测定三次，然后取平均值项目的结果与讨论原料配比对固化剂的影响：

表一：序号材料配比粘度初凝时间完全固化时间氨值11:1.25:1.35:1.129345418.5426.821:1.25:1.50:1.126264513.5654.131:1.25:1.25:1.130816014.5415.941:1.20:1.50:1.126385013684.251:1.30:1.50:1.167565312723.761:1.25:1.50:1.030564812.5649.371:1.25:1.50:1.235403711433.881:1.25:1.50:1.236503812.5406.391:1.25:1.50:1.234823310.5457.6101:1.25:1.50:1.233964210.5482.7111:1.25:1.50:1.235954411439.1备注：材料配比顺序为苯酚：甲醛：四乙烯五胺：硫脲由表一可知，甲醛加入量增大，初凝时间缩短，完全固化时间缩短；脂肪酸加入量增大，初凝时间缩短，完全固化时间也相应缩短；甲醛和脂肪酸加入量超过一定范围时，在合成过程中会出现粘度急剧增大、甚至凝胶现象。硫脲的加入显著提高了固化剂的固化速度，当苯酚：甲醛：二乙烯三胺：硫脲的物质的量的比为1:1.25:1.50:1.20时，合成的固化物粘度适中，环氧树脂固化剂的固化时间短。表二固化剂与环氧树脂不同比例的固化时间序列原料配比反应时间固化剂与环氧树脂比例固化时间11:1.25:1.35:1.12.52:3273:14261:52321:1.25:1.50:1.12.52：3243:14201：51831:1.25:1.25:1.12.52:3353:14301:52841:1.20:1.50:1.12.52:3273:14241:520表二固化剂与环氧树脂不同比例的固化时间序列原料配比反应时间固化剂与环氧树脂比例固化时间51:1.30:1.50:1.12.52:3173:14141:51261:1.25:1.50:1.02.52：3243:14201：51871:1.25:1.25:1.12.52:3183:14141:512

环氧树脂固化剂胺值的测定

表三

反应温度原料配比样品量（g）V(高氯酸标准液)/mlAN(mgKOH/g)1051:1.25:1.50:1.200.2720.37440.171101:1.25:1.50:1.200.4630.50386.851201:1.25:1.50:1.200.2218.15481.341301:1.25:1.50:1.200.2316.73.424.39项目的结果与讨论本实验在以前的研究基础上，对环氧树脂的制备条件进行了优化，重点考察了原料配比，反应时间以及固化剂与环氧树脂配比对实验的影响。主要结论如下：当原料配比为苯酚：甲醛：四乙烯五胺：硫脲=1:1.25:1.35:1.2时，反应时间为2.5h，反应温度为120℃，胺值为386.85（mgKOH/g）,粘度为3605mpa·s，固化剂：环氧树脂=1:5合成出的固化剂性能最佳，固化时间为12h。项目的主要创新点在反应物中引入苯酚和甲醛，与硫脲和多胺进行合成，以期合成出的固化剂分子中含有较多的酚羟基、-SH基，-NH基，提高固化剂的低温反应活性，同时合成出的固化剂分子中含有酚醛骨架和脂环链，提高固化物的耐热性和韧性，增加固化剂的机械强度。低温固化剂具有低毒性，低固化温度(-5~-15℃)，快速（24h完全固化），有利于北方冬季施工。国内到目前为止没有很好的低温固化剂合成，主要靠进口，技术的创新以期能够解决国内的需求。项目的应用价值

应用于我国水利工程的大力建设，水库大坝的缺陷修补，水下工程的防腐堵漏，桥梁的建设、旧房建筑结构改造加固等等，常年可以不分季节进行施工，就算在北方（降到-5℃以下）也可以解