天津大学无机化学第十三章过渡元素课件

第一节过渡元素概述无机化学多媒体电子教案

第十三章过渡元素第一节过渡元素概述2/7/20231课件2/7/20232课件第二节钛族、钒族元素无机化学多媒体电子教案

第十三章过渡元素第二节钛族、钒族元素2/7/20233课件d区ⅣBTiZrHfRf钛锆铪ⅤBVNbTaDb钒铌钽于1789年被发现，到1910年才制得纯钛,其相对丰度比较高,列第十位。含量比Ni、Cu、Zn、Pb、Sn、Hg等常见元素还多。因为它难提炼,应用晚,所以称稀有元素。

13-2-1钛族、钒族元素概述2/7/20235课件钛(Ti)提取钛矿比较分散，重要的矿石有：金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)、钒钛铁矿(攀枝花)

通常采用TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO9000CTiCl4+2MgTi+2MgCl2

Ar气、6000C2/7/20236课件钛(Ti)具有光泽的银白色金属密度小、硬度大，表面形成一层氧化物保护膜，抗腐蚀性强，可用来制造超音速飞机、潜艇和化工设备为“生物金属”,易与肌肉生长在一起，可用作人工关节室温下稳定，高温下可与许多非金属和水蒸气反应2/7/20237课件锆(Zr)、铪(Hf)锆用作耐腐蚀材料和反应堆核燃元件的外壳材料铪用作反应堆的控制棒锆和铪性质相似，分离困难分离方法目前主要有：离子交换法:用强碱型酚醛树脂

R-N(CH3)3Cl-作阴离子交换剂2.溶剂萃取法：用三辛胺萃取锆的硫酸盐

+2/7/20239课件钒(V)海洋生物、海参、海鞘等能从海水中摄取钒，浓集到血液中，据测定，海参、海鞘等烧成的灰分中，含钒量高达15%

具有光泽的银灰色金属，熔点高、硬度大，可以刻划玻璃和石英纯钒富有延展性，但含大量杂质时,非常脆，一敲就碎

在地壳中分布分散，没有富矿，几乎所有的铁矿都含有钒2/7/202310课件钒(V)某些钒的化合物具有重要的生理作用，如胆固醇的生物合成主要用作制造钒钢，它具有强度大、弹性好、抗磨损、抗冲击等优点，用于汽车、飞机等的制造钒的化合物有毒，吸多了，会得肺水肿常温下不与碱、非氧化性酸作用，能溶于氢氟酸、浓硝酸、浓硫酸和王水2/7/202311课件13-2-2钛的重要化合物13-2-2钛的重要化合物钛(Ti)——价电子构型3d24s2氧化数+4+3主要化合物TiO2M(II)TiO3TiOSO4TiCl4TiCl32/7/202313课件二氧化钛(TiO2)—钛白性质纯TiO2是白色难熔固体，难溶于水有三种晶形,金红石、锐钛型、板钛型两性，以碱性为主TiO2+2NaOH(浓)Na2TiO3+H2O△

溶于浓碱△

难溶于稀酸，可溶于浓硫酸TiO2+H2SO4(浓)TiOSO4+H2O(硫酸氧钛)生成TiO2+,而不是Ti4+因为电荷多、半径小，极易水解Ti4++H2O

Ti(OH)3++H+Ti(OH)3++H2O

Ti(OH)2+H+

-H2O

TiO2+

2+2/7/202314课件二氧化钛(TiO2)—钛白性质纯TiO2是白色难熔固体，难溶于水有三种晶形,金红石、锐钛型、板钛型两性，以碱性为主可溶于氢氟酸TiO2+6HF→[TiF6]2-+2H+

+2H2O化学性质不活泼,覆盖能力强、折射率高、无毒，可制造高级白色油漆和白色颜料具有半导体性能，是光催化反应常用的半导体材料是乙醇脱水、脱氢的催化剂2/7/202315课件二氧化钛(TiO2)—氯化法制取金红石(TiO2)C+Cl2

粗TiCl4

净化通O2焙烧TiO2

TiCl4+O2TiO2+2Cl2焙烧TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO△

2/7/202317课件钛酸盐和钛氧盐

钛酸盐大多难溶于水如BaTiO3是难溶于水的白色固体介电常数高,是最重要的压电陶瓷材料硫酸氧钛(TiOSO4)为白色粉末可溶于冷水Na2TiO3+2H2O

→

H2TiO3+2NaOH

TiOSO4+2H2O

H2TiO3+H2SO4△

均易水解，生成白色偏钛酸沉淀在水溶液中TiO2+以锯齿状长链(TiO)n

形式存在

TiTiTiOOOOOTiTiTi2n+2/7/202318课件四氯化钛制取性质：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO高温为易挥发的共价型化合物

2.室温下为无色液体，易挥发，有刺激性气味，易溶于有机溶剂

3.极易水解，在潮湿的空气中冒白烟

TiCl4+3H2O→H2TiO3+4HCl可用于制造烟雾4.是制备金属钛及其化合物的重要原料,有机反应催化剂2/7/202319课件13-2-3钒、铌、钽的重要化合物13-2-3钒、铌、钽的重要化合物钒(V)——价电子构型3d34s2主要氧化数：+5、+3、+2化合物具有各种美丽的颜色氧化数+1+2+3+4+5颜色棕灰黑蓝红氧化物V2OVOV2O3VO2V2O52/7/202321课件五氧化二钒(V2O5)

橙黄至砖红色固体，无味、有毒微溶于水,其水溶液呈淡黄色,显酸性两性，以酸性为主溶于冷、强碱——生成无色正钒酸根V2O5+6OH-

→

2VO

+3H2O溶于热、强碱——生成黄色偏钒酸根V2O5+2OH-

→

2VO

+H2O溶于强酸——生成淡黄色VO2+V2O5+2H+

→

2VO

+H2O2/7/202322课件五氧化二钒(V2O5)

橙黄至砖红色固体，无味、有毒微溶于水,其水溶液呈淡黄色,显酸性两性，以酸性为主中强氧化剂在硫酸工业中用作催化剂，石油化工中设备的缓蚀剂V2O5+6H++2Cl-

→

2VO2++Cl2+3H2O蓝色V2O5还可被还原为低氧化态的氧化物

V2O5

VO2

V2O3VO

SO2H2H2橙黄色

蓝色黑色灰色700℃1700℃2/7/202323课件钒酸盐

不同钒酸盐具有不同的颜色缩合性VO2

在强酸性溶液中有氧化性

+钒酰离子亚钒酰离子蓝色VO+Fe2+

+2H+

→

VO2+

+Fe3++H2O2VO+H2C2O4+2H+

→

2VO2++2CO2

+2H2O黄色2/7/202325课件钒酸盐

不同钒酸盐具有不同的颜色缩合性VO2+有弱氧化、还原性

VO在强酸性溶液中有氧化性

-氧化性2VO2++Sn2++4H+

→

2V3++Sn4++2H2O还原性5VO2++MnO4+H2O→5VO+Mn2++2H+

VO2VO2+

V3+V2+

ZnZnZn蓝色

绿色

紫色黄色+2/7/202326课件13-3-1铬族元素概述13-3-1铬族元素概述d区ⅥB族CrMoWSg铬钼钨主要矿物铬铁矿Fe(CrO2)2辉钼矿MoS2黑钨矿MnFeWO4白钨矿CaWO4放射性元素稀有元素但在我国的储量极为丰富居世界第二位

居世界第一位占全球总量的一半以上2/7/202329课件铬铬(Cr)银白色金属，熔、沸点高，硬度是所有金属中最大的常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl或稀H2SO4

Cr

+2H+

→

Cr2++H2

蓝色4Cr2++4H++O2

→

4Cr3++2H2O紫色2/7/202330课件铬(Cr)银白色金属，熔、沸点高，硬度是所有金属中最大的常温下因表面有致密的氧化膜，在空气或水中稳定，除去保护膜可缓慢溶于稀HCl或稀H2SO4

不溶于硝酸，溶于热、浓硫酸2Cr

+

6H2SO4(热、浓)

→

Cr2(SO4)3+3SO2+

6H2O具有硬度高、耐腐蚀、良好光泽等优点常用作金属表面镀层，并用于制造合金2/7/202331课件钼、钨大量用于制造合金钢，钨还用于制作灯丝和高温电炉的发热元件钼不与稀、浓盐酸反应，可与浓硝酸和王水反应为银白色金属，硬度大、熔点高

钨(3410℃)是金属中熔点最高的钼(Mo)、钨(W)钨与盐酸、硫酸、硝酸均不反应，只溶解于氢氟酸和硝酸的混合物或王水钼与钨性质相似，化学性质稳定2/7/202332课件铬、钼、钨与酸的反应情况

HClHNO3王水Cr缓慢溶解钝化反应Mo不反应反应反应W不反应不反应反应2/7/202333课件铬的制备工业铬产品原料(Na2Cr2O7)的制备铬铁矿(FeCr2O4)

培烧炉Na2CO3

用水浸取过滤铬渣Na2CrO4

4FeCr2O4(s)+8Na2CO3(s)+7O2(g)

2Fe2O3(s)

+8Na2CrO4(s)

+8CO2(g)△

2/7/202334课件工业铬产品原料(Na2Cr2O7)的制备铬铁矿(FeCr2O4)

培烧炉Na2CO3

用水浸取过滤铬渣Na2CrO4

酸化、浓缩Na2Cr2O7晶体

4FeCr2O4+8Na2CO3+7O22Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2

1100℃2Na2CrO4+H2SO4→

Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O2/7/202335课件13-3-2

铬的重要化合物铬的电势图E/V⊖

A酸性溶液中，Cr3+稳定碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有还原性无论酸性或碱性溶液，Cr(Ⅱ)均不稳定13-3-2铬的重要化合物酸性溶液中，Cr2O有强氧化性碱性溶液中，CrO无氧化性E/V⊖

BCr2O7

Cr3+Cr2+Cr+1.36-0.424-0.90-0.74CrO4

[Cr(OH)4]-

Cr(OH)2

Cr-0.13-0.80-1.4-1.22-2-2/7/202336课件主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化数最常见状态颜色酸碱性+2Cr(OH)2蓝碱性+3Cr2O3Cr(OH)3

绿灰绿

两性+6CrO3H2Cr2O7

H2CrO4

暗红橙红

酸性氧化数增大，化合物酸性增强13-3-2铬的重要化合物黄2/7/202337课件三氧化二铬(Cr2O3)——铬绿制取1.高温下，金属铬与氧直接化合4Cr+3O22Cr2O3

△

2.重铬酸铵热分解(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O△

3.三氧化铬热分解4CrO3

2Cr2O3+3O2△

演示2/7/202338课件三氧化二铬(Cr2O3)——铬绿1.稳定的两性氧化物性质2.灼烧过的Cr2O3难溶于酸或碱可与酸性熔剂共熔Cr2O3+3K2S2O7

Cr2(SO4)3+3K2SO4

高温Cr2O3是制铬的原料，也是绿色颜料广泛用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等Cr2O3+6KHSO4Cr2(SO4)3+3K2SO4+3H2O高温2/7/202339课件氢氧化铬[Cr(OH)3]实为水合氧化铬Cr2O3·xH2O含水量是可变的，习惯上用Cr(OH)3表示向Cr3+溶液中加入适量碱Cr3++3OH-→

Cr(OH)3(灰绿色)难溶于水两性溶于酸——Cr3+(蓝紫色)Cr(OH)3+3H+

→Cr3++3H2O溶于碱——[Cr(OH)4]-(亮绿色)Cr(OH)3+OH-

→[Cr(OH)4]-

2/7/202340课件铬(Ⅲ)盐常见的铬盐易溶于水六水合氯化铬CrCl3·6H2O紫色或绿色十八水合硫酸铬Cr2(SO4)3·18H2O紫色铬钾矾KCr(SO4)2·12H2O蓝紫色CrCl3溶液的颜色随温度(T)、c(Cl-)而变冷、稀CrCl3溶液中

[CrCl(H2O)5]2+

[Cr(H2O)6]3+

[CrCl2(H2O)4]+

T、c(Cl-)紫色

绿色2/7/202341课件铬(Ⅲ)盐易水解1.Cr3+水解[Cr(H2O)6]3++H2O

⇌

[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+

pH↑，进一步反应[Cr(H2O)6]3+

+[Cr(OH)(H2O)5]2+⇌

HO(H2O)5CrCr(H2O)55++H2O2[Cr(OH)(H2O)5]2+⇌+2H2O

HO(H2O)4CrCr(H2O)4

O

H4+2/7/202342课件铬(Ⅲ)盐常见的铬盐易溶于水CrCl3溶液的颜色随温度(T)、c(Cl-)而变易水解铬(Ⅲ)盐3.弱酸铬盐发生完全水解2Cr3++3S2-+6H2O→2Cr(OH)3+3H2S

2.Cr(OH)4水溶液加热煮沸发生完全水解2Cr(OH)4+(x-3)H2O→Cr2O3·xH2O+2OH-

__2/7/202343课件铬(Ⅲ)盐常见的铬盐易溶于水CrCl3溶液的颜色随温度(T)、c(Cl-)而变易水解在酸性溶液中，与强氧化剂才能反应2Cr3++3S2O82-+7H2O

→

Cr2O72-+6SO42-+14H+

在碱性介质中,Cr(OH)4-有强还原性

2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-→2CrO42-

+8H2O铬(Ⅲ)盐2/7/202344课件铬(Ⅲ)配合物配位数大多为6稳定性较高，在水溶液解离程度较小同一组成配合物可有多种异构体如CrCl3·6H2O[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O蓝绿色[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O绿色2/7/202345课件Cr3+鉴定1.加入过量NaOH2.加入H2O2

3.加入Pb(NO3)2或AgNO3或BaCl2

2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-→2CrO+8H2OCr3+

+4OH-(过量)→[Cr(OH)4]-

（亮绿色）CrO+Pb2+

→()CrO+2Ag+

→

Ag2CrO4(砖红色)CrO

+Ba2+

→()PbCrO4黄色BaCrO4黄色2/7/202346课件三氧化铬(铬酐)制取：在K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓硫酸K2Cr2O7+H2SO4(浓)

→2CrO3+K2SO4+H2O暗红色晶体，有毒不稳定4CrO32Cr2O3+3O2

197℃

强氧化性,与有机物剧烈反应,甚至着火CrO3+H2O→H2CrO4

溶于碱生成铬酸盐

CrO3+2NaOH→Na2CrO4+H2O易潮解，溶于水生成铬酸(

）黄色2/7/202347课件铬酸盐和重铬酸盐重铬酸盐大都溶于水K2Cr2O7是橙红色晶体,不易潮解,常用作化学分析的基准物

铬酸盐除K+、Na+、NH4盐外，一般均难溶于水。K2CrO4是黄色晶体+Cr2O7和CrO4在溶液中存在如下平衡2-2-2CrO4

+2H+Cr2O7+H2OH+OH-黄色

橙红色2-2-2/7/202348课件铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时，生成铬酸盐沉淀Cr2O7+2Ba2++H2O→2BaCrO4+2H+

(柠檬黄)Cr2O7+2Pb2++H2O→2PbCrO4+2H+

(铬黄)Cr2O7+4Ag++H2O→2Ag2CrO4+2H+

(砖红)2-2-2-2/7/202349课件铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时，生成铬酸盐沉淀重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性此反应用于铁含量的测定Cr2O7+3SO3+8H+→2Cr3++3SO4+4H2O

Cr2O7+6I-+14H+→

2Cr3++3I2+7H2O

Cr2O7+3H2O2+8H+

→

2Cr3++3O2+7H2OCr2O7+3H2S+8H+

→2Cr3++3S+7H2O

Cr2O7+6Fe2++14H+

→

2Cr3++6Fe3++7H2O2-2-2-2-2-2-2-2/7/202350课件铬酸盐和重铬酸盐在重铬酸盐溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+盐时，生成铬酸盐沉淀重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性过去化学实验室所用“洗液”是由重铬酸盐饱和溶液与浓硫酸配制而成若“洗液”由暗红色变为绿色，即Cr(Ⅵ)已转变为Cr(Ⅲ)，洗液失效CrO4

的鉴定2-Cr2O7的鉴定2-Cr2O7+4H2O2+2H+2CrO5

+5H2O乙醚(蓝色)2Cr3++5O2

OOCrOOO2-CrO4

+Pb2+

→

PbCrO4

(黄色）2-2/7/202351课件第三节结束无机化学多媒体电子教案

第十三章过渡元素第三节结束2/7/202352课件第四节锰族元素无机化学多媒体电子教案

第十三章过渡元素第四节锰族元素2/7/202353课件13-4-1锰族元素概述13-4-1锰族元素概述d区ⅦB族MnTcReBh锰锝铼放射性元素在自然界中的储量仅次于Fe、Ti,重要的矿物是软锰矿(MnO2xH2O),深海有“锰结核”(含锰25%)约3万多亿吨主要用于制造合金钢，钢铁生产中的脱氧剂和脱硫剂1925年，德国化学家诺达克夫妇从铂矿中发现了它Re的熔点高(3170℃)，仅次于W特别是W—Re合金，可做火箭外壳，核反应堆内衬

2/7/202354课件13-4-2锰的重要化合物13-4-2锰的重要化合物锰的主要氧化态主要氧化数d电子构型最常见状态颜色+7d0Mn2O7MnO4

绿紫红+6d1MnO4

绿+4d3MnO2黑+2d5Mn(OH)2Mn2+

白淡红-2-2/7/202355课件锰的电势图E/V⊖

AE/V⊖

B

0.562.240.951.5-1.181.701.231.51MnO4

MnO4

MnO2

Mn3+Mn2+Mn_2-_MnO4

MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn

0.560.62-0.250.15-1.560.60-0.052-酸性溶液中,Mn3+、MnO4易发生歧化反应2-3MnO4+4H+→

2MnO4+MnO2+2H2O

2Mn3++2H2O→Mn2++MnO2+4H+

2--2/7/202356课件锰的电势图E/V⊖

AE/V⊖

B

0.562.240.951.5-1.181.701.231.51MnO4

MnO4

MnO2

Mn3+Mn2+Mn_2-_MnO4

MnO4

MnO2

Mn(OH)3

Mn(OH)2

Mn

0.560.62-0.250.15-1.560.60-0.052-酸性溶液中,Mn3+、MnO4易发生歧化反应2-酸性溶液中,Mn2+稳定,不易被氧化或还原碱性溶液中,Mn(OH)2易被空气中氧氧化酸性溶液中,MnO4、MnO2有强氧化性-2/7/202357课件锰的主要氧化物及其水合物主要氧化数氧化物及其水合物颜色酸碱性

+7Mn2O7(液)

HMnO4

绿紫红强酸性

+6H2MnO4

绿酸性

+4MnO2

MnO(OH)2黑棕黑两性

+3Mn2O3

Mn(OH)3棕棕弱碱性

+2MnOMn(OH)2

绿白碱性氧化数升高，酸性增强，碱性减弱2/7/202358课件氢氧化锰Mn(OH)2锰(Ⅱ)盐与碱反应,生成白色胶状沉淀

Mn2++2OH-

→

Mn(OH)2

白色在空气中不稳定,被氧化为水合二氧化锰

2Mn(OH)2+O2→

2MnO(OH)2棕黑色2/7/202359课件锰(Ⅱ)盐

强酸盐均溶于水，少数弱酸盐(如MnCO3、MnS)难溶于水[Mn(H2O)6]2+为淡红色，简写为Mn2+，带结晶水的锰(Ⅱ)盐为粉红色晶体MnSO4·7H2OMn(NO3)2·6H2OMnCl2·6H2O此为Mn2+的鉴定方法2Mn2++14H++5NaBiO3→

2MnO4+5Bi3++5Na++7H2O

-2Mn2++4H++5PbO2→

2MnO4+5Pb2++2H2O

--2Mn2++8H2O+5S2O8→2MnO4+10SO4+16H+2-2-酸性溶液中,能被强氧化剂氧化为MnO4

_2/7/202360课件二氧化锰

棕黑色粉末，难溶于水,稳定在酸性溶液中有强氧化性与碱共熔，能被空气中氧氧化

2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O熔融此反应用于在实验室制取少量氯气MnO2+4HCl(浓)→MnCl2+Cl2+2H2O2MnO2+2H2SO4

→2MnSO4+O2+2H2OMnO2+SO3+2H+→

Mn2++SO4+H2O2-2-2/7/202361课件锰(Ⅵ)盐

制取：性质2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O

Δ

3MnO2+6KOH+