材料物理压电陶瓷课件

材料物理

第五章压电陶瓷2/6/20231压电陶瓷属于铁电体一类的物质，是人工制造的多晶压电材料，它具有类似铁磁材料磁畴结构的电畴结构。电畴是分子自发形成的区域，它有一定的极化方向，从而存在一定的电场。在无外电场作用时，各个电畴在晶体上杂乱分布，它们的极化效应被相互抵消，因此原始的压电陶瓷内极化强度为零，见图（a）。

直流电场E剩余极化强度剩余伸长电场作用下的伸长(a)极化处理前(b)极化处理中(c)极化处理后

5.1

压电陶瓷的压电效应及应用2/6/20232但是，当把电压表接到陶瓷片的两个电极上进行测量时，却无法测出陶瓷片内部存在的极化强度。这是因为陶瓷片内的极化强度总是以电偶极矩的形式表现出来，即在陶瓷的一端出现正束缚电荷，另一端出现负束缚电荷。由于束缚电荷的作用，在陶瓷片的电极面上吸附了一层来自外界的自由电荷。这些自由电荷与陶瓷片内的束缚电荷符号相反而数量相等，它起着屏蔽和抵消陶瓷片内极化强度对外界的作用。所以电压表不能测出陶瓷片内的极化程度。－－－－－

－－－－－

＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋自由电荷束缚电荷电极电极极化方向陶瓷片内束缚电荷与电极上吸附的自由电荷示意图2/6/20233

同样，若在陶瓷片上加一个与极化方向相同的电场，如图，由于电场的方向与极化强度的方向相同，所以电场的作用使极化强度增大。这时，陶瓷片内的正负束缚电荷之间距离也增大，就是说，陶瓷片沿极化方向产生伸长形变（图中虚线）。同理，如果外加电场的方向与极化方向相反，则陶瓷片沿极化方向产生缩短形变。这种由于电效应而转变为机械效应或者由电能转变为机械能的现象，就是逆压电效应（电致伸缩效应）

。逆压电效应示意图（实线代表形变前的情况，虚线代表形变后的情况）－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－极化方向电场方向Ｅ2/6/20235

由此可见，压电陶瓷所以具有压电效应，是由于陶瓷内部存在自发极化。这些自发极化经过极化工序处理而被迫取向排列后，陶瓷内即存在剩余极化强度。如果外界的作用（如压力或电场的作用）能使此极化强度发生变化，陶瓷就出现压电效应。此外，还可以看出，陶瓷内的极化电荷是束缚电荷，而不是自由电荷，这些束缚电荷不能自由移动。所以在陶瓷中产生的放电或充电现象，是通过陶瓷内部极化强度的变化，引起电极面上自由电荷的释放或补充的结果。2/6/20236具有压电效应的材料称为压电材料。压电材料能实现机—电能量的相互转换。压电陶瓷压电效应的可逆性2/6/20237压电材料的种类：压电晶体，如石英等；压电陶瓷，如钛酸钡、锆钛酸铅等；压电半导体，如硫化锌、碲化镉等。

对压电材料特性要求：

①转换性能。要求具有较大压电常数。

②机械性能。压电元件作为受力元件，希望它的机械强度高、刚度大，以期获得宽的线性范围和高的固有振动频率。

③电性能。希望具有高电阻率和大介电常数，以减弱外部分布电容的影响并获得良好的低频特性。

④环境适应性强。温度和湿度稳定性要好，要求具有较高的居里点，获得较宽的工作温度范围。

⑤时间稳定性。要求压电性能不随时间变化。

2/6/20239各种压电材料的优缺点压电单晶优点：Q值较大，有良好的温度特性。缺点：制程困难。陶瓷压电材料优点：抗酸碱，机电耦合系数高，易制程任意形状。缺点：温度系数大，需高压极化处理(kV/mm)。高分子压电材料优点：低声学阻抗特性，柔软可做极薄的组件。缺点：压电参数小，需极高的极化电场(MV/mm)2/6/202310石英晶体化学式为SiO2，是单晶体结构。图（a）表示了天然结构的石英晶体外形，它是一个正六面体。石英晶体各个方向的特性是不同的。其中纵向轴z称为光轴，经过六面体棱线并垂直于光轴的x称为电轴，与x和z轴同时垂直的轴y称为机械轴。通常把沿电轴x方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“纵向压电效应”，而把沿机械轴y方向的力作用下产生电荷的压电效应称为“横向压电效应”。而沿光轴z方向的力作用时不产生压电效应。压电陶瓷2/6/202311石英晶体

石英（SiO2）是一种具有良好压电特性的压电晶体。其介电常数和压电系数的温度稳定性相当好，在常温范围内这两个参数几乎不随温度变化，如下两图。由图可见，在20℃～200℃范围内，温度每升高1℃，压电系数仅减少0.016％。但是当到573℃时，它完全失去了压电特性，这就是它的居里点。

1.000.990.980.970.960.9520406080100120140160180200dt/d20斜率：－0.016％/℃t℃石英的d11系数相对于20℃的d11温度变化特性6543210100200300400500600t/℃相对介电常数ε居里点石英在高温下相对介电常数的温度特性2/6/202313石英晶体的突出优点是性能非常稳定，机械强度高，绝缘性能也相当好。但石英材料价格昂贵，且压电系数比压电陶瓷低得多。因此一般仅用于标准仪器或要求较高的传感器中。因为石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性等）相差很大。为了在设计石英传感器时，根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。

2/6/202314石英晶体压电模型(a)不受力时；(b)x轴方向受力；(c)y轴方向受力2/6/2023154、压电半导体材料如ZnO、CdS、ZnO、CdTe，这种力敏器件具有灵敏度高，响应时间短等优点。此外用ZnO作为表面声波振荡器的压电材料，可测取力和温度等参数。（3）压电聚合物聚二氟乙烯（PVF2）是目前发现的压电效应较强的聚合物薄膜，这种合成高分子薄膜就其对称性来看，不存在压电效应，但是它们具有“平面锯齿”结构，存在抵消不了的偶极子。经延展和拉伸后可以使分子链轴成规则排列，并在与分子轴垂直方向上产生自发极化偶极子。当在膜厚方向加直流高压电场极化后，就可以成为具有压电性能的高分子薄膜。这种薄膜有可挠性，并容易制成大面积压电元件。这种元件耐冲击、不易破碎、稳定性好、频带宽。为提高其压电性能还可以掺入压电陶瓷粉末，制成混合复合材料(PVF2—PZT)。

2/6/202317应用举例：水声技术：水声换能器超声技术：超声清洗、超声乳化、超声分散高电压发生装置：压电点火器、引燃引爆、压电变压器电声设备：麦克风、扬声器、压电耳机传感器：压电地震仪压电驱动器压电陶瓷的应用2/6/202318压电陶瓷的主要参数作为介电材料，可用介电系数ε，介电损耗tgδ，绝缘电阻率ρ和抗电强度Eb等表征。作为压电材料，还有一些参数：

压电系数d

机电耦合系数k

机械品质因素Q

频率系数N5.2压电陶瓷的性能参数2/6/202319压电系数沿压电陶瓷的极化方向施加压力时，陶瓷就产生放电现象。5.2压电陶瓷的性能参数2/6/2023215.2压电陶瓷的性能参数321A3A2A1对于T1，T2和T3，只有3方向的极化状态发生变化，只在3方向上产生压电效应。2/6/202322

机电耦合系数k

或

Kp是压电材料进行机械能-电能转换的能力反映。它与材料的压电系数、ε和弹性常数等有关，是一个比较综合的参数。机电耦合系数反映了机械能和电能之间的转换效率，由于转换不可能完全，总有一部分能量以热能、声波等形式损失或向周围介质传播，因而K总是小于1的。机电耦合系数k2/6/202323Z极化方向振动方向柱状振子K33（纵向机电耦合系数）Z振动方向Y条状振子K31（横向耦机电合系数）X极化方向Z极化方向圆片振子Kp（平面机电耦合系数）Kr（径向机电耦合系数）2/6/202325机械品质因素Qm表示在振动转换时，材料内部能量损耗的程度；Qm全面越高，能量损耗就越小；产生的原因是存在内摩擦。2/6/202326

铁电单晶固然具有较高的压电效应，但单晶工艺复杂，不易加工成各种形状，因而不易大量生产，成本也很高。铁电陶瓷则易加工生产，成本低，且能根据不同的用途对性能的要求采用掺杂改性。缺点：存在粒界，气孔及其它缺陷，均匀性及机械强度不够理想，电损耗较大，妨碍了压电陶瓷在高频率中的使用。5.2压电陶瓷材料2/6/202329压电陶瓷的晶体结构：1.钙钛矿结构2.钨青铜型结构3.铌酸锂型结构4.铋层状结构5.2压电陶瓷材料2/6/2023301.钙钛矿结构ABO3：A：＋1,＋2,＋3Na＋，K＋，Ba2+，La3+B：＋5,＋4,＋3Nb5+,Ti4+，Fe3+5.2压电陶瓷材料2/6/2023312.钨青铜型结构

[BO6]氧八面体以顶角相连构成骨架。

B离子为Nb、Ta、W等。

[BO6]骨架间存在三种空隙：A1（较大）、A2（最大）、C（最小）氧八面体中心因所处位置的对称性不同可能为B1和B2

填满型与非填满型。钨青铜结构在（001)面上的投影2/6/2023323.铌酸锂型结构顺电相铁电相氧八面体以共面形式重叠

Li位于氧八面体的公共面

Nb位于氧八面体中心极化时，Li,Nb偏离中心位置，沿c轴出现电偶极矩2/6/2023334.铋层状结构Bi4Ti3O122/6/2023345.2.1铅基压电陶瓷1.单元系2.二元系3.三元系5.2压电陶瓷材料2/6/202335PbTiO3钙钛矿结构铁电体，Tc高，490℃。各向异性大（c/a＝1.063），晶界能高，难以制备致密、机械强度高的陶瓷。矫顽场强较大，预极化困难。提高极化温度有利于极化，但抗电强度下降，易击穿。掺入少量稀土、NiO、MnO2等，可促进烧结。晶粒大小与机电耦合系数k有关。PiezoelectricEffect5.2.1.1单元系铅基压电陶瓷2/6/202336BaTiO3系与PbTiO3系压电陶瓷自从1942~1943年之间美、日、苏联学者各自独立发现BaTiO3中存在异常的介电现象，1947年又发现预极化后的BaTiO3陶瓷的压电性能，并制成压电元件用于拾音器、换能器；二战期间，

BaTiO3成功用于水声及电声换能器、通讯滤波器上，在很长的一段时间内，BaTiO3陶瓷是主要的压电陶瓷材料，但目前其作用范围在不断缩小。5.2.1.1单元系铅基压电陶瓷2/6/202337BaTiO3陶瓷PbTiO3陶瓷工作温区窄（Tc=120℃）工作温区宽（Tc=490℃）易极化难极化热稳定性差热稳定性好ε=1900ε=190Kp=0.354Kp=0.095d33=191(10-12库/牛)d33=56(10-12库/牛)g33=11.4(10-3伏·米/牛)g33=33(10-3伏·米/牛)工艺性好工艺性差（粉化，PbO易挥发）BaTiO3和PbTiO3压电陶瓷比较2/6/202338比较可知，BaTiO3压电性好，工艺性好，但致命弱点是工作温区窄（0~120℃），且在工作温区内各压电性能随温度变化很大。因此相比之下，PbTiO3的工作温度区宽，性能更稳定。另外，PbTiO3陶瓷的介电系数小，热释电系数大，接近于60μC/cm2·K，居里点高，抗辐射性能好，还是一种相当理想的热释电探测器材料。2/6/202339PbNb2O6钨青铜结构Tc高（570℃）压电系数的各向异性大，d33/d31≈10机械品质因素特别低（Q≈11）主要用于超声缺陷检测、人体超身诊断及水听器等2/6/202340

人们在1953年起开始试制成功PbZrO3-PbTiO3二元系固溶体压电陶瓷，其各项压电性能和温度稳定性等均大大优于BaTiO3、PbTiO3压电陶瓷，因此得到了广泛的应用。如水声、电声和通讯滤波器件中。5.2.1.2二元系铅基压电陶瓷2/6/202341PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构

PbZrO3和PbTiO3的结构特点比较：PbZrO3PbTiO3结构钙钛矿结构钙钛矿结构Tc(立方顺电)230℃（正交晶系）490℃类别反铁电体铁电体<Tcc/a<1(0.981,正交)c/a>1(1.063)>Tc立方顺电相5.2.1.2二元系铅基压电陶瓷

PbZrO3和PbTiO3的结构相同，Zr4+与Ti4+的半径相近，故两者可形成无限固溶体，表示为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT瓷。2/6/2023421.PbZrO3-PbTiO3系压电陶瓷（1）PbZrO3-PbTiO3系陶瓷的相结构2/6/202343

由于成分不同，在温度-成分相图上，随着成分的改变，相也会发生改变，那么分离两种相的边界就称为准同型相界。通常在这个成分下是两相共存的。

例如最常见的PZT压电陶瓷：在相图上我们很容易看到在室温下，在富锆区标记为R相，也就是三方相；而在富钛区标记为T相，也就是四方相；那么R相和T相必将有一个相界线，这个相界线就是准同型相界，它对应的成分是Zr:Ti=52:48。

现在普遍认为在准同型相界处，压电系数最大。准同型相界MPB2/6/202344PZT瓷的低温相图(1)随Zr：Ti变化，居里点几乎线形地从235℃变到490℃，Tc线以上为立方顺电相，无压电效应。2/6/202345(2)

Tc线以下，Zr：Ti=53：47附近有一同质异晶相界线（准同型相界线），富钛侧为四方铁电相Ft，富锆一侧为高温三方（三角）铁电相FR（高温），温度升高，这一相界线向富锆侧倾斜，并与Tc线交于360℃（表明相界附近居里温度Tc高），在相界附近，晶胞参数发生突变（见P119图5-7）。2/6/202346(3)实验表明，在四方铁电相Ft与三方铁电相FR（高温）的相界附近具有很强的压电效应。Kp,ε出现极大值，Qm出现极小值。2/6/202347

原因为：这种现象与晶相结构中相并存或相重叠有关，类似BaTiO3瓷中的重叠效应。相界线不是明确的成分分界线，而是具有一定宽度、成分比范围的相重叠区域，在相界线附近，晶粒中可同时存在四方铁电相和三方铁电相。在此区域内，Ft和FR(高温)自由能相近，相转变激活能低，在弱电场诱导下就能发生结构相变，使不同取向的晶粒的自发极化轴尽可能统一到电场方向，因而ε↑，KP↑

。由于电畴定向充分，内摩擦增大，故Qm↓

。因此，为了获得KP↑,ε↑的材料，组成宜选在Zr：Ti=53：47附近，为了获得Qm↑伴随KP↓的材料，则应选在远离53：47处。在四方铁电相Ft与三方铁电相FR（高温）的相界附近具有很强的压电效应。Kp,ε出现极大值，Qm出现极小值。2/6/202348在相界附近的PZT瓷压电性能比BaTiO3瓷高得多。(4)由于相界处PZT瓷的Tc=360℃高，第二转变点低，因而在200℃以内KP，ε都很稳定，是理想的压电材料。2/6/202349PZT瓷的掺杂改性:为了满足不同的使用目的，需要具有各种性能的PZT压电陶瓷，为此可以添加不同的离子来取代A位的Pb2+离子或B位的Zr4+，Ti4+离子，从而改进材料的性能。5.2.2压电陶瓷的改性2/6/202350上述离子取代Pb2+后，晶体结构并未发生变化，仍为钙钛矿型结构，但出现了晶格畸变，晶格自由能增加，电畴转向激活能减小，在人工预极化处理时，有利于90o畴转向与保留，故ε↑，KP↑,d↑。另外，Sr2+取代Pb2+后，Tc↓，也使常温下的ε↑。由于一个取代离子往往影响周围103个晶胞，因而加入5~10mol%的添加物就足以影响整个晶体了。过多的添加物往往会向晶界偏析，且会使晶体结构向立方顺电相转变。等价取代也包括用Sn4+、Hf4+离子，但效果不显著，很少使用。

a.等价A位取代等价取代是指用Ca2+、Sr2+、Mg2+等二价离子取代Pb2+，结果使PZT瓷的ε↑，KP↑，d↑，从而提高PZT瓷的压电性能。2/6/202351b.

软性取代改性（高价缺位取代）所谓“软”是指加入这些添加物后能使矫顽场强EC↓

，因而在电场或应力作用下，材料性质变“软”。软性取代采用La3+、Bi3+、Sb3+等取代A位Pb2+离子或Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+等取代B位的Zr4+、Ti4+离子。经取代改性后的PZT瓷性能有如下变化：2/6/202352矫顽场强EC↓

，电滞回线为矩形（瘦高）ε↑，KP↑，tgδ↑，Qm↓，抗老化性↑，ρV↑

。原因：应力缓冲效应高价离子取代，产生Pb缺位，可部分缓冲（应力，形变）畴壁易运动EC↓

Ps↑

KPQm↓

ε↑,tgδ↑(由实验知不可能生成，或,故只能生成)

2/6/20235390o畴转向后，使晶轴方向变化，形变方向也发生变化，因而形成应力。随时间的推移，90o畴趋于恢复原状，发生老化（ε↑、KP↑、Qm↓）加入软性添加剂后形成，可缓冲这种应力，使剩余应力下降，剩余极化强度Ps很快稳定下来，因而抗老化性增强。2/6/202354铅陶瓷在烧结时，由于PbO的饱和蒸汽压高，因而PbO易挥发。PZT瓷在烧结时，由于PbO挥发而形成。起受主作用，生成时伴随2hֹ生成，因而使PZT瓷为P型导电。当材料中加入适当高价杂质后，作为施主，可提供电子。这些电子与空穴复合h+e=0，因而使电导率σ↓，电阻率ρv↑，从而可在更强的电场下预极化，使Pr↑，

KP↑

。一般软性添加剂的量≤1wt%，过多将改变钙钛矿结构。2/6/202355c.硬性取代改性（低价取代）硬性取代采用K+，Na+取代A位的Pb2+离子，Fe2+、Co2+、Mn2+(或Fe3+、Co3+、Mn3+)、Ni2+、Mg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Cr3+等离子取代B位的Ti4+，Zr4+离子。取代后Ec↑，极化变难，性质变“硬”。作用：Ec↑、ε↓、KP↓

、tgσ↓、Qm↑

（抗老化性↓）、ρv↓2/6/202356硬性添加剂加入后极化困难，只有在高温下预极化，但T↑时ρv↓

，这就使预极化场强不能太高，从而Ps↓这是KP↓

的一个原因。硬性添加剂加入后形成，由于不可能很多，否则将破坏钙钛矿结构（氧八面体共顶点形成骨架），因而硬性添加剂固溶度有限，多余部分向晶界偏析，可抑制晶粒生长，使晶粒细化，材料致密，从而Qm↑

。

2/6/202357（d)软硬兼施PZT中加入W(软)、Mn(硬)可使KP↑

、

Qm↑软硬兼优；加Nb2O5(软)、Al2O3(硬)软硬抵消2/6/202358压电陶瓷用途很多，不同场合对压电陶瓷性能要求不同。常用PZT瓷料2/6/202359

由于一些性能往往是互相克制的，如Qm↑

，则KP↓

；ε↑则tgδ↑；KP↑则热稳定性↓，因此选用材料时应全面考虑，适当折中。PZT材料中KP=0.10~0.40，Qm=500~3600，具有比较宽的覆盖范围，能满足一般压电器件的要求，但这些性能都不是最佳值。1965年以来，人们通过在PZT的基础上再固溶另一种组分更复杂的复合钙钛化合物而形成的三元系压电瓷以达到更好的性能。2/6/202360所谓三元系压电陶瓷，是在PZT的基础上再添加三元-复合钙钛矿型物质(A,A’)(B,B’)O3而组成的。在实际大多数多元系压电陶瓷中，A位元素仍是铅，所改变的只是处于八面体中的B位的元素。因此：在钙钛矿结构的三维八面体网中，在相互固溶的情况下，八面体的中心将有四种或更多电价不一定为4的元素（包括Zr和Ti）统计地均匀分布，改变其元素种类与配料，就可调整、优选出一系列具有特殊性能的压电陶瓷。5.2.3三元系铅基压电陶瓷2/6/202361b.特性：5.2.3三元系铅基压电陶瓷2/6/202362由于第三相的出现，使可供选择的组成范围更为宽广，在PTZ中难以获得的高参数或难以兼顾的几种性能均可以较大程度地满足。以Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3-PbZrO3系为例，三者能完全固溶，且具有三种晶型。富Zr区为三方铁电体FR，富Ti区为四方铁电体FT，富Nb、Mg区为假立方铁电体FPC。随着Pb(Mg1/3Nb2/3)O3固溶量的增加，在室温下将出现两条准同形相界。实验发现，当成分在准同形相界附近时都具有特别突出的压电性能。因此在PTZ系列中只有当Zr：Ti=53：47时的“一个点”附近可供选择。而在PCM系列中当Zr：Ti=44~54整根准同形相界附近，都具有这种由于相重叠而引起的突出压电性能，KP、ε特性出现不连续的成分比。5.2.3三元系铅基压电陶瓷2/6/2023631.BaTiO3基2.Bi0.5Na0.5TiO3基3.铌酸盐系4.铋层状结构5.2.4无铅压电陶瓷2/6/2023642/6/2023652/6/2023662/6/2023672/6/2023682/6/2023692/6/2023702/6/2023712/6/202372压电陶瓷具有较大的机电耦合系数、转换效率高、形状和尺寸不受限制，工艺简单，成本低廉。声表面波器件对压电陶瓷的要求：高致密度、小的气孔直径、小晶粒尺寸、高Qm

较大的声表面波有效机电耦合系数

ε小，以提高声表面波器件的声阻抗表面波声速的温度系数和频率老化率小均匀性好、重复性好、成本低廉§7-1压电陶瓷2/6/202373§7-2透明电光陶瓷1.什么叫透明陶瓷？2.铁电陶瓷的电光特性3.常用电光陶瓷材料4.电光陶瓷工艺与要求§7-2透明电光陶瓷2/6/2023741.什么叫透明陶瓷？具有多晶结构，但不是多相的陶瓷，并且具有特殊的晶界，有相当高的透明度，故称为透明陶瓷。（基本无气相，瓷体密度接近或达到理论值，且经过表面研磨，抛光）具有一定的光学性能（粒界为一层极其紧凑的，相当薄的过渡层），介于单晶与多晶之间的材料。若透明的铁电陶瓷通过电场作用就可改变其光学性能，称为透明电光陶瓷。§7-2透明电光陶瓷2/6/2023752.铁电陶瓷的电光特性光线在介质中的传播速度是与介质的ε的平方根成反比。而铁电