玻璃结构理论课件

第四章非晶态结构与性质4.1熔体的结构

4.2熔体的性质

4.3玻璃的通性和玻璃的转变

4.4玻璃的形成

4.5玻璃结构理论4.5玻璃结构理论一、微晶学说

二、无规则网络学说三、两大学说的比较与发展一、微晶学说前苏联学者列别捷夫（A．A．Лебедев）1921年提出

实验依据折射率-温度曲线钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线红外反射光谱一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鳞石英鳞石英方石英27Na2O·73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线1－未加热；2－在618℃保温1h3－在800℃保温10min和670℃保温20h1501005001501005002502001501005000.10.20.30.40.5sinθλI13233.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光谱5－同上，析晶玻璃，620℃保温6h1－原始玻璃2－玻璃表层部分，620℃保温1h3－同上，有间断薄雾析晶，620℃保温3h4－同上，连续薄雾析晶，620℃保温3h二、无规则网络学说

德国学者查哈里阿生（W．H．Zachariasen）

1932年提出。学说要点：（1）玻璃结构为不规则、非周期性的连续三维空间网络结构，其结构单元（四面体或三角体）与晶体相同，其内能比晶体大。【例如】石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是[SiO4]。各[SiO4]都通过顶点连接成为三维空间网络。石英晶体：[SiO4]为规则排列；石英玻璃：[SiO4]排列为无序排列，缺乏对称性和周期性的重复石英晶体与石英玻璃结构比较（a）石英晶体结构模型；（b）石英玻璃结构模型钠钙硅酸盐玻璃结构实验验证：石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线衍射图（瓦伦）：玻璃衍射峰与方石英特征谱线重合，但谱线增宽，强度减弱，归因于石英玻璃内含有极微小的方石英晶体。根据Scherer公式计算，石英玻璃内晶体大小为0.77nm，相当于与方石英单位晶胞尺寸0.70nm。由于晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，则“晶体”称称呼在石英玻璃中失去其意义。石英等物X射线衍射图00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅胶ID＝Kλ/B0cosθ

式中B0——X射线特征衍射峰半高宽(弧度)；K——常数(0.89)；

λ——X射线入射光波长(0.154178nm，CuKα辐射)；

D——晶粒尺寸(nm)；

θ——X射线衍射角(弧度)Scherrer公式SiO2玻璃径向分布曲线：

用傅立叶分析法将玻璃X射线衍射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。石英玻璃的径向分布函数

Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)第一个极大值：Si－O距离0.162nm（与晶体中Si－O平均距离0.160nm相近）；按第一个极大值曲线下面积计算得配位数为4.3（与晶体中硅原子配位数4相近），表明在石英玻璃中的每一个硅原子平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕，并得出玻璃结构有序部分距离在1.0～1.2nm附近，即接近晶胞大小。

结果表明：石英玻璃结构的主要部分不可能以方石英晶体形式存在，但玻璃和方石英中每个Si4＋周围的离子配位是一样的。网络学说：

优点：强调玻璃结构的均匀性、连续性及无序性，可很好解释玻璃各向同性、无固定熔点及玻璃性质随温度连续变化等基本特性。（1）由于形成网络的多面体的取向不规则导致玻璃各向同性；（2）由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，则加热时弱键先断强键后断，结构被连续破坏，宏观上表现出玻璃逐渐软化，无固定熔点，物理化学性质表现出渐变性缺陷：近年来，随实验与测试技术的进展，发现愈来愈多玻璃内部不均匀现象，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成。从哲学角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性