复旦物理化学热力学2课件

3.3.熵和熵变3.3.1熵重要的热力学状态函数，用S表示。描述体系离散度或混乱度的物理量。统计热力学可以导出：

S=kB㏑Ω

Ω=微观状态数（也称混乱度）

kB=Bolzyman常数（也称分子气体常数R/NA）

4个分子在体积相同的二个空间中的16种分布方式

影响物质熵值大小的因素:a.温度温度越高，熵值越大。

b.压强对固体和液体物质的影响很小，对气体物质的影响较大。压强越高，熵值越小。

c.物质的聚集态（对同种物质而言）

S固<S液<S气3.3.2.熵变状态1

状态2S1

S2S2-S1=S

宏观热力学定义：S=q可逆/T（热温商）体系的熵变是等温可逆过程的热温比。

P2P1P2P1

几种熵变的计算(p-173)

a.绝热过程：q=0S=0!

b.变温过程：无限多个连续微小的等温和绝热过程的累加：（1）恒压过程：S=q可/T=

nCpdT/T=nCpln(T2/T1)（2）恒容过程：S=q可/T=nCVdT/T=nCVln(T2/T1)c.等温过程(1)理想气体等温过程：

(2)相变过程：q可=qp=H相变

S相变=q可/T=H相变/TP2P1P2P1对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算

SH2O(l,25°C,1atm)H2O(g,25°C,1atm)

S1(S2)

S3H2O(l,100°C,1atm)H2O(g,100°C,1atm)

S=S1+S2+S3S1=nCpln(T2/T1)S2=Hvap/TS3=nCp’ln(T1/T2)

d.循环过程：S=0!

e.化学反应的熵变计算

ST

=niS0T(生成物i)-njS0T

(反应物j)

热力学第三定律:

在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合物)的理想晶体的熵为零。绝对熵:S=STk-S0KS=STk

(用S表示)

标准熵:TK、标准态的绝对熵S0T（J.mol-1.K-1）ST

=niS0T(生成物i)-njS0T

(反应物j)

例题：计算298k时，反应：2SO3(g)2SO3(g)+O2(g)的熵变

S298(J/mol.K)256.2248.5205.3解：

S298

=2(248.5)+205.3–2(256.2)=1889.2J/mol.K

1.手册中是298k数据2.单位3.稳定单质04.具有加和性5.温度对S的影响可忽略生成熵的概念：稳定单质生成1mol化合物时发生的熵变，称为该化合物的生成熵。例如：H2(g)+½O2(g)H2O(g)

S298(J/mol.K)130.57205.03188.72

S=188.72–130.57–½(205.03)=-44.37J/mol.KS=Sf[H2O(g)]

=-44.37J/mol.K

3.4自由能3.4.1体系变化方向的判据

热力学第二定律：孤立体系中，一切实际能发生的过程的熵变总是大于零的。即：S孤>0（熵增原理）S孤是体系变化方向的判据

S孤>0自发过程

S孤=0可逆过程S孤<0不可能发生的过程

S孤=S体+S环S体=q可/T体S环=q环/T环

q环=-q实S孤=q可/T体-q实/T环（恒温下：T体=T环=T)

S孤=q可/T

-q实/T(判据)S孤=q可/T

-q实/T>0(自发)S孤=q可/T

-q实/T=0(可逆)S孤=q可/T

-q实/T<0(不可能发生)化学反应的方向可以用S孤判断

TS孤=(-G2)–(-G1)=-GG<0(S孤>

0自发)G>0(S孤<0不可能发生)G=0(S孤=0可逆过程)

G作为化学反应方向判据的条件：

恒温、恒压、体系不做非体积功！反应在等温条件下进行：

G=H-TS3.4.2化学反应的自由能变化GT

=niG0m(生成物i)-njG0m

(反应物j)

a.用物质的标准生成自由能计算

在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单质反应，生成1mol化合物（或者不稳定单质或其他形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生成自由能，用Gf0表示。所有稳定单质的Gf0=0！例如：2Cd(s)+O2(g)=2CdO(s)

G298

=-450.2kJ/molGf(CdO)=½

G298=-225.1kJ/mol

化学反应的自由能变化：

GT

=niGf0

(生成物i)-njGf0

(反应物j)3.4.3温度对化学反应自由能变化的影响

恒温条件下：GT=H-TS

（Gibbs-helmholzy方程）将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数G0T=H0298-TS0298例题：

计算反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)G373已知：Hf(kJ/mol)00-46.19S(J/mol·K)191.46130.59192.5解：H298=2x(-46.19)=-92.38kJ/molS298=2x(192.5)–(191.49)-3x(130.59)=-198.3J/mol·KG373=H298–373S298=-92.38–373x(-198.3)x10-3=-18.4kJ/mol根据H、S的不同，可以把反应分成四大类

H（-）S（+）任何T都能自发H（+）S（-）任何T都不能自发H（-）S（-）低温下可以自发Tc=H/ST<Tc可以自发H（+）S（+）高温下可以自发Tc=H/ST>Tc可以自发3.4.4压强对自由能变化的影响